ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Уравнение кривой плотность тока — потенциал для простых систем из "Органическая электрохимия Т.1" Далее мы выведем это уравнение, принимая во внимание условия и ограничения, которые были перечислены в разд. 2 2,2. Для этого необходимо последовательно рассмотреть математическое описание массопереноса и переноса заряда. Наконец, мы сравним эти два явления, учитьшая, что иа поверхности электрода не происходит нн образования, ни накопления заряда нлн вещества. [c.41] Прн изучении массопсрсноса мы ограничимся обсуждением случая плоского электрода, погруженного в раствор будем считать, что раствор простирается па бесконечное расстояние от электрода. Кроме того, мы пренебрежем особыми явлениями, которые происходят у поверхности электрода. [c.41] Очевидно, дифференциальное уравнение (2.5) нельзя решить, если V x) неизвестно. Эта функция изменяется в зависимости от движения раствора относительно поверхности. Так, в случае вращающегося электрода с плоским диском показано [10J, что V(x) дается выражением (2.7) Показано также, что необязательно знать V ( с) для всех значений х [7] уравнение (2 5) можно решить, если V x) известно для л 0. [c.42] Интегрирование уравнения (2.5) приводит к уравнению (2.8), в котором функция F x) определяется по уравнению (2.9), а константа 6 — по уравнению (2.10) [И]. [c.42] Для вращающегося дискового электрода было показано [10], что б = 1,61 Лт. е б составляет около 10 см дчя электрода, вращающегося с обычно используемой скоростью 600 об/мип (10 с- ) в водиом растворе, содержащем соединение с коэффициентом диффузии около 10- см /с. При этих условиях поток вещества к электроду выражается уравнением (2.11). [c.43] Ниже мы будем использовать отношение т = Л/б. которое. характеризует скорость движения частиц и само имеет размерность скорости. В водных растворах это отношение составляе от 10 до 10 - см/с. Можно показать, что для простых систем типа А + е В т практически одинаково для А и В. Для таких систем уравнения потоков сводятся к выражениям (2.12) и (2.13). [c.43] Константы скорости йпр и кобр нуждаются в теоретической интерпретации по аналогии с классической химической кинетикой, где подобные интерпретации даются на основе теории абсолютных скоростей реакций [13]. В частности, было показано. [c.43] Физический смысл коэффициент переноса а — это одии из наиболее спорных и наименее ясных вопросов в теоретической электрохимии . Некоторые исследователи критически относятся к введениго безразмерного коэффициента, который ие зависит от потенциала. Этот коэффициент был введен давно, чисто эмпирическим п тем [19], однако только в последних интерпретациях электронного обмена на основе квантово-механических представлений этот коэффициент получает удовлетворительное толкование, хотя сущность его еще не установлена. [c.45] Уравнение кривой плотность тока — потенциал. Выведем уравнение ,Е кривой для случая, когда количество вещества А (в моль), которое достигает единицы поверхности электрода в единицу времени, равно количеству вещества А (в моль), которое расходуется в электрохимической реакции в единицу времени и на единицу поверхности электрода В этом случае Фа + Фв = 0. Поскольку Фа = о, можно получить уравнение (2.23), из которого можно определить сд и Св как функции [А] и [В], и затем получить уравнение (2.24). Подставляя полученное выражение в уравнение для плотности тока (2.15), получаем уравнение (2.25). [c.46] Общее уравнение длн /, -кривой (уравнение 2.26) учитывает также зависимость йпр и обр от потенциала Е (см. уравнения 2.20,2.21). [c.46] Предельный ток, перенапряжение и ток обмена. На основе уравнения (2.26) можно дать определение некоторым электрохимическим понятиям и показать области их применения. [c.46] Если проделать ряд преобразований, уравнение (2 26) принимает внд (2.31). [c.47] Это упрощенное выражение отражает то обстоятельство, что для всех значений Е плотность общего тока являстся суммой плотности тока /а, отвечающею восстаиовлениго всшсства Л. и плотности тока в, отвечающего окислению вещества В. [c.47] В частном случае, когда ток не протекает, т. е. / л + /в = 0, система находится при равновесном потенциале, и уравнение сводится к классическому уравнению Нернста (см уравнение 2.2). [c.47] Плотность тока обмена определяется выражением (2.34) следовательно, плотность тока можно выразить уравнением (2 35). [c.47] Вернуться к основной статье