ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Автоматизация измерений из "Основы современного электрохимического анализа" Расчет результатов определений в потенциометрическом титровании сводится к нахождению значения эквивалентного объема Кэкв. Простейшая обработка экспериментальных данных заключается в построении графика зависимости некоторой функции потенциала индикаторного электрода Р от объема добавленного титранта. Эта зависимость может быть представлена в интегральной Е - V) или дифференциальной с1Е1сИ -Ун с ЕШУ - У) форме. Точку эквивалентности находят экстраполяцией на ось абсцисс точки максимального изменения потенциала, точки экстремума его первой производной по объему или точки, в которой меняется знак второй производной потенциала по объему (рис. 7.5). [c.248] Графические методы позволяют получить точное значение Уэкв, не содержащее систематической погрешности, для симметричных кривых титрования, когда определяемый ион и титрант взаимодействуют в соотношении Г.1, а отклик индикаторного электрода к этим ионам характеризуется одинаковой крутизной наклона электродной функции. Надежность фиксирования КТТ тем выше, чем больше различие в потенциалах в точке эквивалентности и вблизи нее. Максимальный скачок потенциала в КТТ наблюдается при использовании индикаторных электродов, обратимых к обоим ионам титрационной системы, или при применении двух индикаторных электродов - анионного и катионного - вследствие перехода от анионного к катионному отклику, и наоборот. [c.248] Однако точка максимального наклона кривой потенциометрического титрования достаточно часто не соответствует точке эквивалентности. Это происходит в тех случаях, когда определяемые ионы и ионы титранта имеют различные заряды, т е. стехиометрия реакции отличается от соотношения 1 Г Точка максимального наклона -образной кривой находится с той стороны от точки эквивалентности, где в избытке присутствует ион с меньшим зарядом. Ошибка титрования возрастает при увеличении произведения растворимости осадка в осадительном титровании, при уменьшении силы кислоты или основания в кислотно-основном титровании и при уменьшении прочности комплексов в комплексонометрическом титровании. Несовпадение точки эквивалентности и точки максимального наклона наблюдается также тогда, когда индикаторный электрод обратим лишь к одному из титруемых ионов или крутизна электродных функций к титруемому иону и иону-титранту различна. [c.248] Очевидно, что первое предположение учитывает стехиометрию и константу равновесия химической реакции, а второе - основывается на уравнении Нернста, что справедливо лишь для обратимых электродов. Следует заметить, что метод Грана не учитывает изменения коэффициентов активности ионов. Обычно это изменение оказывает незначительное влияние. Его можно свести к минимуму, если при титровании добавить к исследуемому раствору индифферентный электролит относительно высокой концентрации, чтобы поддерживать постоянной ионную силу. Метод Грана не учитывает также влияния побочных процессов при установлении равновесия в ходе титрования, что проявляется в виде искривления графиков в случае разбавленных растворов или когда реакция между определяемым веществом и титрантом протекает медленно. [c.250] Получаемые при титровании данные преобразуют в функции Г рана, которые при нанесении их на график в зависимости от объема титранта имеют вид прямых линий, пересекающих ось V в точке К = Кэкв. Для каждого титрования имеются две функции одна из них справедлива до точки эквивалентности, а другая - после нее. Рассмотрим метод Грана подробнее. [c.250] Вместо к подставляют такое произвольное постоянное значение, при котором получаются числа, удобные для графической интерпретации. Функцию Грана наносят на график в зависимости от объема добавляемого титранта и находят эквивалентный объем как точку пересечения графика с осью V (рис. 7.6). При всех выбранных значениях к получается одно и то же значение Гэкв. [c.251] В этом случае для определения У в можно воспользоваться шкалой рН-метра, характеризующей активность ионов водорода. [c.251] При этом следует учитывать зависимость коэффициентов активности последних от их концентрации. Шкалу активности не рекомендуется применять для титрования растворов, состав которых изменяется в широких пределах. Ее можно использовать лишь при анализе тех проб, для которых хорошо известен ход кривой титрования. Правильность результатов определений достигается в довольно узком диапазоне концентраций. При расчете функции Грана в непосредственной близости от Уэув ее графическим выражением становится не линейная, а экспоненциальная зависимость от объема титранта, тогда как при значительном удалении V от существенным становится вклад погрешности экстраполяции, которая может достигать 25%. Обычно бывает достаточно шести точек на одной ветви до или после точки эквивалентности. [c.252] Для ускорения и упрощения методики потенциометрического титрования, особенно в массовых и экспресс-анализах, применяют и другие способы индикации точки эквивалентности. В частности, широкое распространение (особенно при автоматическом титровании) получил способ титрования до потенциала точки эквивалентности экв- Для осуществления такого титрования необходимо знать величину экв, которую вычисляют по приведенным выше уравнениям либо находят экспериментально. Установив титруют исследуемый раствор до достижения соответствующего значения потенциала индикаторного электрода. [c.253] В другом методе используют концентрационный элемент, гальваническую ячейку которого составляют из исследуемого раствора (С)) и раствора, содержащего известную, но заведомо большую концентрацию определяемого вещества (Сг). Э. д. с. такого элемента с двумя одинаковыми электродами будет иметь тем большую величину, чем больше различие между концентрациями определяемого вещества в обоих полуэлементах. К раствору с известной концентрацией прибавляют растворитель до тех пор, пока АЕ не достигнет нуля. Считают, что в этот момент концентрации определяемого вещества в полуэлементах равны между собой. Учитывая объем добавленного растворителя, т е. степень разбавления, можно найти концентрацию определяемого вещества в исследуемом растворе (С]). [c.253] Для упрощения потенциометрического титрования разработаны методы с использованием двух электродов, которые дают неодинаковый отклик на изменение концентрации ионов, принимающих участие в реакции биметаллическая пара электродов). Один из них реагирует на изменение концентрации анализируемого компонента, т е. является индикаторным. Отклик другого электрода практически не меняется с изменением концентрации определяемого вещества, т.е. второй электрод играет роль электрода сравнения. Обычно применяют электроды из разных материалов платина - графит, платина - палладий, платина - вольфрам и др. Они с успехом используются для редокс-метрического титрования. [c.253] Наряду с анализаторами, основанными на прямых потенциометрических измерениях, в практике рутинного потенциометрического анализа все большее применение находят автоматические титраторы. Как отмечалось выше, прямые методы не обеспечивают необходимой точности (особенно при определении больших концентраций ионов) и возможности определения достаточно большого числа ионов. В настоящее время разработаны и серийно выпускаются автоматические титраторы, основанные на различных способах индикации КТТ и расчета эквивалентного объема по максимальному изменению потенциала на кривой титрования, по максимальному изменению потенциала при введении одинаковых порций титранта, по скорости возрастания потенциала, по максимальному значению первой производной и обращению в ноль второй производной потенциала по объему, из линеаризованных кривых титрования (применяется наиболее часто), по результатам титрования до определенного значения потенциала. [c.254] С появлением микрокомпьютеров были разработаны титраторы с обработкой полученных данных с помощью различных методов линеаризации кривых титрования. При этом удалось существенно снизить погрешность определений по сравнению с прямыми методами. В этих приборах используются алгоритмы накопления результатов эксперимента с контролем флуктуации наклона электродной функции методом регрессионного анализа. Две точки на кривой титрования служат в качестве точек сравнения, а серии измерений потенциала в зависимости от объема добавленного титранта используются для расчета концентрации определяемого вещества. Программа для расчета результатов титрования учитывает тип кривой титрования, зависимость потенциала электрода от объема вводимого титранта, константы равновесия и число точек на кривой. Модульная разработка блока программ обеспечивает высокую гибкость программного обеспечения управления работой тит-ратора. [c.255] Вернуться к основной статье