ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вольтамперометрия экстрактов хелатов металлов из "Основы современного электрохимического анализа" Следует заметить, что природа ионизирующего растворителя может влиять на устойчивость экстрагируемых комплексов. В большинстве случаев экстрагируемые комплексы представляют собой хелаты металлов, которые имеют достаточно высокую устойчивость в неводных средах. Поэтому равновесия реакций комплексообразования в вольтамперометрии экстрактов не являются определяющими. Более важной является информация о механизмах электродных процессов и свойствах регистрируемого тока в зависимости от природы органического растворителя. [c.458] Другим параметром электродного процесса, на который следует обратить внимание при выборе растворителя и органического реагента для связывания иона металла в хелат, является константа скорости переноса заряда к . Когда к 10 см/с, электрохимическая реакция достаточно подвижна и электродный процесс протекает обратимо. Подбором растворителя можно устранить влияние факторов, вызывающих необратимость электродного процесса (замедленный перенос заряда, наличие последующих химических реакций и др.), и обеспечить условия регистрации поляризационных кривых с помощью переменнотоковых методов. При этом существенно снижается нижняя граница определяемых содержаний и повышается избирательность определений. [c.459] Интерес представляет и объемное соотношение экстрагирующего и ионизирующего растворителей. Если изменяется содержание растворителя с малой вязкостью и невысокой сольватирующей способностью (толуол, л -ксилол, бензол), то это практически не отражается на величине тока. Увеличение доли растворителя с большей вязкостью и сольватирующей способностью (бутанол, циклогексанон и др.) приводит к уменьшению id (или /р). С практической точки зрения растворители с высокой вязкостью и сильной сольватирующей способностью менее удобны, так как в этом случае необходимо строго контролировать их объемное соотношение. [c.459] Поскольку экстракционное извлечение ионов металлов из водных растворов обычно осуществляют в виде устойчивых хелатов с органическими лигандами, то электрохимические реакции в меньшей степени осложнены сопутствующими химическими реакциями, влияющими как на форму, так и на положение поляризационных кривых на оси потенциалов. Кроме того, хелаты металлов, как правило, не заряжены, что уменьшает влияние сольватационных эффектов. Предпочтение отдают тем реагентам, которые имеют высокую экстракционную способность и избирательность, а электрохимические реакции их комплексов с ионами определяемых металлов протекают обратимо. [c.459] прежде всего, следует отнести комплексы с 8- и Ы-содержащими лигандами дитиокарбаминаты, дитиофосфаты, алкилксантогенаты, 8-меркаптохинолинаты и некоторые другие, например, с оксиазосоединениями, тиосемикарбазонами, амино-сульфидами и т.п. Эти реагенты получили широкое распространение в аналитической химии в качестве экстрагентов для разделения и концентрирования металлов. [c.459] Аналогично протекает электровосстановление меркаптохино-линатов Со(П), Ni(II), u(II), Fe(III), In(III), Ir(III), Rh(III), которые образуют на вольтамперограммах одну или несколько волн (или пиков) в зависимости от природы центрального иона. При этом перенос электрона также сопровождается частичной диссоциацией лигандов. Следует заметить, что характер электродных процессов практически не изменяется при замене растворителя, тогда как природа лигандов отражается на величинах Е а Е . [c.460] Наряду с процессами электровосстановления указанные лиганды применяются для экстракционно-вольтамперометрического определения металлов путем окисления комплексов на твердых электродах. Так, дитиокарбаминат Fe(III) в апротонных средах окисляется обратимо на графитовом электроде с образованием комплекса [Ре(К2НС82)з] . При этом стабилизируется необычно высокое состояние окисления центрального иона. По легкости окисления хелатов металлов серосодержащие лиганды можно расположить в следующий ряд R2N S2 RO S2 R3PS2. Значения Е п ( р) комплексов зависят также от материала электрода. [c.460] Вернуться к основной статье