ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термохимия из "Термодинамика химических процессов" Термохимические расчеты основаны на применении к химическим процессам соотношений, вытекающих из I начала термодинамики. Основной закон термохимии — закон Гесса можно обосновать следующим образом. [c.16] при постоянном объеме или при постоянном давлении теплота процесса зависит только от начального (индекс 1) и конечного (индекс 2) состояний термодинамической системы, но не от пути перехода. [c.17] как и прежде, АО—02—Ог и ДЯ=Яг—Ни Кроме того, = С/ь АС/21 =С/2—АЯп=Яг—Яь ДЯ2г=Я2— —Я1. Очевидно, что Л /=Л /п+ДЯ21 и АЯ=ДЯ1 1+АЯ2 г Следовательно, по теплотам стадий 1—Г и 1 —2 можно рассчитать теплоту интересующего нас перехода 1—2. В практических расчетах это осуществляют следующими методами. [c.17] И В этом случае обязателен учет стехиометрии при расчете сумм. Средние энергии связей приводят в термодинамических таблицах их относят к числу Авогадро одинаковых связей (к моль связей). Из-за малой точности определения энергий связей, в которых участвует углерод, приводимые величины не относят обычно к каким-либо конкретным значениям Т, р. [c.18] Из условий Qv=ЛU и Qp = AH легко установить соотношения, связывающие Qp и Qv. Так как при постоянном давлении АН=А.и + рАь, то если в результате реакции объем системы не меняется, АЯ = А[/. Это выполняется, правда, с некоторым приближением, для реакций в конденсированных фазах, а также для реакций в газах, протекающих без изменения числа молей. [c.18] Для изотермической реакции в идеальной газовой смеси pAv = A RT и АН=А11+А ЯТ (где Ау — изменение числа молей при реакции). [c.18] Здесь ДСо и ДСр —разности теплоемкостей конечной (продукты) и исходной (реагенты) ТС. [c.18] Для реакций в конденсированных фазах при не очень большом изменении давления Аы 0, дAv дT)p, , 0 и поэтому их энтальпия реакции практически не зависит от давления. [c.19] Для неравновесных (реальных) процессов dS f)Q/T, для равновесных (бесконечно медленных) процессов dS = 8Q T. [c.19] Уравнения (1.7) и (1.8) объединяют соотношения I и И начал термодинамики, это так называемые обобщенные формы записи начал термодинамики. [c.20] Второе начало термодинамики позволяет ввести новые важные функции состояния энергию Гельмгольца F = LJ—TS и энергию Гиббса G = H—TS = U + pv—TS = F+pv. Величины F и G удобны для определения возможностей протекания процессов в неизолированных системах. Для самопроизвольных неравновесных процессов при Т, и— onst справедливо dF = —6Q 0, а при Т, р — onst dG = —6Q 0, т. е. в самопроизвольных неравновесных процессах F и G уменьшаются. [c.20] Функциями состояния S, F, G можно пользоваться для определения термодинамической возможности осуществления процесса. Однако из изложенного ясно, что для этой цели функции f н G более удобны, чем S. Дело в том, что в самопроизвольном (т. е. термодинамически возможном) процессе энтропия возрастает, только если процесс проводится в изолированной системе, которую трудно реализовать в эксперименте. F п G уменьшаются при термодинамически возможных процессах, проводимых в легко реализуемых условиях Т, и — onst (для F) или Т, р — onst (для G), причем система не изолирована. [c.20] Рассмотрим теперь систему, в которой массы компонентов могут изменяться как за счет только физико-химического процесса (закрытые системы), так и за счет обмена массой с окружающей средой (открытые системы). Можно считать, что термодинамические функции существуют независимо от того, является ли система закрытой или открытой, так как определенному набору 7, V, mi, m2,. .. или Г, р, mi, m2,. .. может отвечать только одно значение U, Н, F, G независимо от пути получения набора. Поэтому условиями dF O (при Т, v — onst) и dG O (при Т, р — onst) можно пользоваться и для открытых систем. [c.21] Заметим, что условия (1.10) справедливы для любых процессов. Поэтому они являются более общими, чем условия (1.9), которые вытекают из (1.10) как частные случаи, если Т, V или Т, р постоянны. [c.21] Здесь ntp — химический потенциал компонента t в равновесной смеси. [c.23] Анализ химических реакций в многофазных системах связан с использованием условий как химического, так и фазового равновесий. Если компонент I переходит из фазы I в фазу к, то такой переход аналогичен химическому процессу 1 в фазе I—ы в фазе к. [c.24] Последнее уравнение определяет условия фазового равновесия при постоянных Т, V или Г, р химические потенциалы каждого компонента во всех фазах одинаковы. [c.24] Далее индекс 4 опустим. [c.25] Вернуться к основной статье