ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические представления о растворимости веществе сжатых газах из "Роль сжатых газов как растворителей" В этой главе рассматривается явление растворимости веществ в надкритических газах и жидкостях, сжатых до относительно высоких плотностей, при которых уже отчетливо проявляются силы молекулярного взаимодействия между компонентами растворяемого вещества и растворителя. Отсюда следует, что в основе растворимости веществ в надкритических флюидах лежит то же явление, что и при образовании жидких растворов. Растворение веществ в надкритическом флюиде сопровождается, как правило, изменением объема и тепловым эффектом, так же как и у жидких растворов. [c.5] Способность веществ растворяться в сжатых надкритических газах известна давно. Еще в 1854 г. М. Реньо (М. V. Reg-nauet) обратил внимание на увеличение давления насыщенного пара жидкости, а также твердого тела в присутствии постороннего, не растворяющегося в них газа. [c.5] Голицин (1890 г.) отметил, что упругость насыщенного водяного пара в воздухе не равна его упругости в безвоздушном пространстве. Эти наблюдения находились в противоречии с законом Дальтона, по которому количество яара, насыщающего данный объем, не зависит от присутствия в нем постороннего газа и тем более от его природы и давления. Проверка этого закона показала, что он верен при низких давлениях и совершенно неверен при высоких. [c.5] Для описания фазового равновеси в системах газ—жидкость и газ — твердое тело при высоких давлениях используются такие термодинамические параметры компонентов системы как летучесть, коэффициент активности, парциальные молярные объемы 1и другие, которые обычно применяются и лри рассмотрении равновесия в гетерогенных системах при низких давления. [c.7] Увеличение давления насыщенного пара вещества из-за наложения внешнего давления на конденсированную фазу известно под названием эффекта Пойнтинга [Pointing J. 1881 г.],. Он первый показал, что наложение внешнего давления уведи-чивает химический потенциал твердого вещества Х2(тв. т)на-некоторую величину. [c.7] Здесь i2(TB.T.) — стандартный химический потенциал 02(тв.т.) — молярный объем твердого тела, а р — давление введенного постороннего газа. При выводе этого уравнения принималось, что газ не растворяется в твердом теле и тело несжимаемо. [c.8] При низких давлениях У г, поэтому производная 1пЛ 2/ Р является отрицательной и растворимость вещества 2 падает (левая ветвь изотермы растворимости, см. рис.1). При некотором давлении, различном, для каждого вещества, эти объемы делаются равными, а растворимость достигает минимума. По мере дальнейшего, роста давления объем К становится меньше Уг и растворимость вещества в газе начинает увеличиваться. Чем выше давление, тем заметнее становятся силы отталкивания между молекулами газового раствора и V жет начать расти вместе с давлением. [c.9] При еще больших давлениях. плотность газового раствора приближается к плотности жидкости и изменение объемов вещества в обеих фазах может мало отличаться друг от друга, и тогда давление мало влияет на растворимость. Давление, при кбтором наблюдается минимум растворимости вещества 2, тем меньше, чем больше его молярный объем в конденсированной фазе. Давление минимума растворимости зависит также от природы газа. [c.9] Особенно недопустимо пренебрежение этими силами три повышенных и высоких давлениях, так как с возрастанием давления сначала начинают сказываться силы притяжения между молекулами газовой фазы, а при более высоких давлениях— силы отталкивания. [c.10] В связи с трудностями экспериментального определения растворимости веществ в газах при высоких давлениях были разработаны различные расчетные уравнения. В некоторых из них для учета сил взаимодействия между компонентами газового раствора использовались выражения, применяющиеся в молекулярной физике и статистической механике. [c.10] В других же уравнениях для описания газожидкостного равновесия используется термодинамика, в частности равенство при равновесии летучестей компонента 2 в газовой и жидкой фазах. [c.10] Здесь ЁАв и адв — константы, имеющие размерность энергии и длины еде —максимальная энергия притяжения двух молекул, находящихся на расстоянии г, равном 2Oab, соответствующем наибольшей глубине потенциальной ямы 0лв — расстояние между молекулами, при котором гАъ г) равно 0. [c.11] Первый член правой части уравнения (7) р Vs/22400 представляет собой эффект Пойнтинга для случая твердого тела, подвергнутого давлению газа, и он не зависит от природы газа. Второй член учитывает молекулярные взаимодействия компонентов газового раствора и зависит от природы газа, и им объясняется неодинаковая растворимость данного вещества в различных газах. [c.11] Основной недостаток уравнения (7) заключается в том, что он предполагает линейный ход зависимоспи содержания вещества в газовой фазе от плотности газа. Для многих реальных систем такая прямолинейная зависимость не имеет места. Кроме того, в уравнение (7) входит величина V , которая принимается за постоянную величину, что не всегда верно при больших давлениях. [c.11] Здесь J 2 — наблюдаемая молярная доля вещества в газовой фазе — молярная доля, соответствующая нормальному давлению насыщенного пара вещества в отсутствии газа — молярный объем твердого тела V—молярный объем газового раствора Вх2, Сцг, Dxm — вириальные коэффициенты, учитывающие взаимодействие между молекулой растворенного вещества одной—двумя и тремя молекулами газа. [c.11] Это уравнение давало лучшее схождение с экспериментом, чем уравнение растворимости только со вторым вириальным коэффициентом (7). Использование большего числа вириаль-ных коэффициентов в уравнение растворимости приводит к увеличению его точности. [c.11] Вернуться к основной статье