ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хелатный эффект из "Комплексоны и комплексонаты металлов" Природа хелатного эффекта на качественном уровне была успешно продемонстрирована в классической работе [606]. Для этого было произведено сравнение реакции монодентатного СВ и бидентатного ОСЕ) (О — донорные атомы) лигандов с акваионом металла в водном растворе (3.1 и 3.2). [c.322] Выигрыш в энергии А0° реакции (3.1.2) по сравнению с (3 1.1) в общем случае может произойти вследствие того, что АЯ° становится более отрицательным, либо вследствие положительного увеличения А5°, или же как результат некоторой равнодействующей обоих факторов. В первом, достаточно грубом, приближении можно принять изменение АЯ° за счет циклизации несущественным, так как природа донорных атомов монодентатного и полидентатного лигандов одинакова и при условии ненапряженности образуемых циклов различия между энергией разрываемых и вновь образующихся связей в обоих случаях незначительно. [c.322] Следовательно, хелатный эффект должен быть обусловлен главным образом энтропийным фактором, а точнее, трансляционной составляющей А5°. В нехелатной системе каждая молекула воды замещается одной молекулой лиганда. При этом суммарное количество кинетически независимых частиц в результате реакции (3.1.1) остается неизменным При взаимодействии катиона с бидентатным лигандом одна молекула хеланта замещает две молекулы воды, так что общее число кинетически независимых частиц возрастает на единицу (реакция 3.1.2). Этот эффект, естественно, еще в большей степени выражен у полихелатных лигандов. [c.322] Такой подход позволяет объяснить не только предпочтительность замыкания цикла по сравнению с координацией двух монодентатных лигандов, но и предсказать уменьшение хелатного эффекта с возрастанием размеров цикла. Если число СН2-звеньев между донорными атомами О достаточно велико, то вероятность замыкания цикла снижается. Одновременно увеличивается тенденция взаимодействия со вторым атомом металла. [c.323] В такой форме хелатный эффект получил широкое признание и в качестве самостоятельного понятия включен в ряд монографий, посвященных вопросам координационной химии [1, 77, 189, 251, 200]. Однако попытки количественных оценок хелатного эффекта и вкладов в него различных факторов вызвали широкую дискуссию, продолжающуюся до настоящего времени [608— 622]. По существу, при этом обсуждается термодинамика реакции (3.1.3). [c.323] Таким образом, различия в изменении энергии Гиббса реакций (3.1.1) и (3.1.2) приравниваются к выигрышу в энергии реакции (3.1.3). [c.323] В работе [607] на примере комплексов этилендиамина и про-пилендиамина также отмечается уменьшение х. э. по мере увеличения числа звеньев цикла от 5 до 6. В ряду этилендиамин — диэтнлентриамин — триэтилентетрамин доля участия ДЯ в х. э. уменьшается, а Д5 — возрастает. [c.325] Кроме того, взаимное расположение монодентатных лигандов в координационной сфере далеко не всегда адекватно таковому в хелатном соединении. Этот аспект становится немаловажным при наличии разноименных донорных атомов и может быть проиллюстрирован, например, равновесием (3.1.6). [c.326] Помимо рассмотренных выше учитываются также следующие вклады в хелатный эффект [189, 607, 608, 617]. [c.326] В целом совокупность факторов, влияющих на значение хелатного эффекта, довольно сложна, и ее точная количественная оценка в настоящее время вряд ли возможна. [c.327] Вернуться к основной статье