ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ЯМР высокого разрешения в водных растворах из "Комплексоны и комплексонаты металлов" Поскольку в настоящее время ЯМР является наиболее информативным методом исследования строения комплексонатов и равновесий с их участием в водных растворах, представляется целесообразным предварить изложение результатов оригинальных работ некоторыми замечаниями об особенностях, присущих данному методу. [c.416] Перечисленные изотопы в неодинаковой степени пригодны для наблюдения резонанса и последующего использования для исследования строения комплексонатов. Выбор того или иного изотопа во многом определяется такими свойствами, как значение спина, природное содержание и относительная чувствительность при регистрации равного количества магнитных ядер (табл. 4.3). [c.416] Наиболее благоприятные характеристики среди входящих в состав лигандов изотопов имеют Н и (см. табл. 4.3). Существенно худшими, но вполне приемлемыми для хорошо растворимых комплексонатов условиями детектирования характеризуется ЯМР спектроскопия С. Наконец, измерения ЯМР ядер представляют наибольшую сложность по сравнению с исследованием других ядер, также имеющих спин /2, из-за низкого природного содержания их и больших времен релаксации, которые затрудняют накопление сигнала за приемлемый промежуток времени. [c.417] Среди достоинств, выделяющих ЯМР спектроскопию в ряду других спектральных методов, следует отметить, что диапазоны наблюдения резонанса различных изотопов не перекрываются. Таким образом, исследователь имеет прекрасную возможность непосредственно наблюдать за процессом комплексообразования, регистрируя не только изменения, происходящие с катионом, но и сопоставляя их с соответствующими изменениями в спектрах отдельных донорных атомов или донорных групп лиганда. [c.418] Спектр ЯМР характеризуется положением (химический сдвиг), тонкой структурой (мультиплетность), шириной и интенсивностью линий. Следует отметить, что ЯМР спектроскопия нелабильных комплексов далеко превосходит по способности регистрировать в виде раздельных сигналов компоненты смеси и даже структурно неравноценные фрагменты лиганда такие методы, как колебательную и электронную спектроскопию. Подобная селективность различна для разных изотопов и определяется соотношением диапазона химических сдвигов данного изотопа к типичной для него ширине линии. Например, для обоих изотопов азота N и диапазон химических сдвигов одинаков (порядка 1000 м.д.), а ширина линий N на несколько порядков выше, чем что делает спектроскопию ЯМР более селективной [801]. [c.418] При изучении комплексообразования диамагнитных катионов с комплексонами необходимой стадией является подробное исследование спектров ЯМР свободного лиганда в широком диапазоне значений pH. Кроме того, изучение зависимости химических сдвигов различных функциональных групп хелата от pH позволяет в отдельных случаях вполне достоверно определить последовательность протонировавия аниона комплексона. [c.420] Если протонировать анион, в котором имеется несколько функциональных групп, способных присоединять протоны, то в растворе устанавливаются микроравновесия, включающие все возможные комбинации протонированных и непротонированных форм. В шкале времени ЯМР процессы миграции протонов оцениваются как быстрые. Поэтому картины, наблюдаемые при помощи ИК и ЯМР спектроскопии, существенно различны аналогично тому, как эта наблюдается при фотосъемке о малым и очень большим временами выдержки. [c.420] Например, в ИК-спектрах раствора ИДА в D2O (рис. 4.11) при различных значениях pH прекрасно разрешаются линии неионизированной карбоксильной группы 1700—1750 см (А) и ионизированных групп (5) и (В), причем в последнем случае удается различить фрагменты NH—СН2—СОО (полоса Б) и N—СН2—СОО (полоса В) [202]. [c.420] Применение метода ЯМР позволило расшифровать довольно сложную схему протонирования ДТПА, показав, что у этого хеланта сначала протонируется средний атом азота, затем два крайних. При этом протон от среднего атома азота переходит к крайнему, после чего снова протонируется средний атом азота (см. рис. 2.21) [320]. Заметим, что выявление такой последовательности при помощи ИК-спектроскопии наталкивается на труднопреодолимые препятствия методического характера. [c.421] Более ясную картину можно получать, используя резонанс всех, входящих в состав молекулы комплексона изотопов [23б, 810]. При этом особенно высокая чувствительность наблюдается в спектрах ЯМР пиридинового фрагмента [811], для которого смещение при протонировании составляет порядка 100 м.д. [c.421] Сравнивая относительные возможности различных изотопов, следует отметить, что значение химических сдвигов таких ядер, как С и Р, не так явно зависит от удаленности в молекуле донорного центра от наблюдаемого атома, как у Н, или Например (рис. 4 13), значение химического сдвига ЯМР изменяется при протонировании собственно фосфоновых групп в несколько раз меньше, 12 рн чем при присоединении протона к атому азота. Аналогичный эффект отмечался и для ЯМР С при протонировании ЭДТА [236]. Наиболее логичным представляется изменение химического сдвига и надежно фиксирующее момент присоединения протона к атому азота. [c.422] Таким образом, в качественном отношении ЯМР превосходит потенциометрию, позволяя не только фиксировать буферные области, но и определять место преимущественной локализации протона в молекуле лиганда. Однако в тех случаях, когда рК хеланта лежит в сильнощелочной или сильнокислой области [807], диаграммы число молей добавленной щелочи или кислоты —а могут, вообще говоря, с большей точностью количественно характеризовать константу равновесия, чем потенциометрическое определение при помощи стеклянного электрода. [c.422] Характер изменений спектров ЯМР лиганда и центрального атома в принципе позволяют определить состав, строение комплекса, константу образования и протонирования комплексоната, кинетические параметры реакции комплексообразования. Успешность применения метода ЯМР зависит от времени жизни связей металл—лиганд, набора магнитных изотопов в изучаемой системе и степени совершенства применяемой аппаратуры (ЯМР-спектрометров). [c.422] Все диамагнитные комплексонаты можно в первом приближении разделить на инертные для ЯМР спектроскопии и лабильные, т. е. такие, у которых смещение и расщепление резонансного сигнала лиганда в результате комплексообразования соизмеримы по значению с частотой размыкания связей М—О или М—N. Такое разделение весьма условно, так как отнесение комплекса к той или иной категории может зависеть от типа наблюдаемого изотопа и даже спектрометра Например, одна и та же равновесная система для ПМР может оказаться лабильной, а для ЯМР С, отличающегося более широким диапазоном химических сдвигов, — инертной. Поскольку а зависит от напряженности внешнего магнитного поля, в некоторых случаях использование спектрометров с рабочей частотой 60 и 500 мГц (ПМР) может привести к определению комплексоната как лабильного в первом случае, и инертного — во втором. Иногда замедления обмена лигандов удается добиться понижением температуры. Однако, несмотря на относительность понятия лабильности в шкале времени ЯМР, использование его для конкретного эксперимента весьма удобно. [c.423] В нормальных условиях нелабильными по отношению к межхелатному обмену являются за редким исключением комплексонаты таких катионов, как бериллий(П), платина(П), палладий(П), ртуть(П), кобальт(П1), скандий(П1), ит-трий(П1), лютеций(И1), индий(П1), таллий(П1), хром(П1), платина(IV), цирконий(IV), гафний(IV), ванадий(V), молибден (VI) [320, 325, 347, 812]. Лабильные комплексонаты образуют, как правило, катионы щелочных и щелочноземельных элементов, магния(II), лантана(III), актиноидов [320, 326, 352, 812]]. Промежуточное положение занимают комплексы олова(П), кадмия(П), цинка(П), свинца(П), алюминия(П1) [320,810,813,814]. [c.423] Наиболее информативными являются системы, для которых удается наблюдать ССВ металл—лиганд. Поскольку ССВ осуществляется за счет связующих ядра электронов [802, 804], обусловленное им расщепление сигналов ЯМР является прямым свидетельством наличия химической связи металл—донорный атом лиганда. [c.424] Дентатность ЦГДТА, равная шести, была также установлена при помощи ССВ у комплексонатов свинца (II) и ртути(П) [313], однако наши попытки обнаружить ССВ в комплексонатах кадмия [815] и ртути с ДТПА оказались неудачными из-за большой ширины линий ЯМР С в этих, в целом нелабильных, комплексонатах. [c.426] Большие значения констант ССВ металл—лиганд наблюдаются в комплексонатах таллия (III). В частности, для нормального комплексоната [Tldtpa] значения констант ССВ Т — Скарб на порядок выше, чем у кадмия, и составляет 117 и 175 Гц [325] (рис. 4.17). У этого соединения методом ЯМР удалось выявить три типа структурно неравноценных карбоксильных групп А, А п Б — и предложить строение комплексоната, предполагающее максимально возможную для ДТПА дентатность 8. [c.426] Примечательно, что если во всех нелабильных комплексонатах таллия(П1) отмечается ССВ металл—лиганд [325], то для нелабильного комплексоната таллия (I) с ЦГДТА ССВ отсутствует, что, по мнению [313], свидетельствует о зависимости спин-спинового взаимодействия от степени ковалентности связи металл—донорный атом лиганда. [c.427] Вернуться к основной статье