ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Состояние воды в тройных системах органический растворитель — вода — кислота из "Состояние воды в органических и неорганических соединениях" Соотношение между концентрациями ассоциатов вода — растворитель и вода — вода будет изменяться при введении в систему вода — растворитель ионов Н+, которые, гидратируясь, превращаются в ионы гидроксония Н3О+ /гНгО. В качестве растворителя был взят ацетон, молекулы которого содержат полярную С = 0-группу и обладают большим дипольным моментом. [c.44] В области основных частот валентных колебаний ОН-групп воды наблюдается несколько полос поглощения, главные из них — 3520 и 3580 см — приписывают симметричным и асимметричным колебаниям молекул воды в ассоциатах вода — растворитель, широкую полосу 3428 см.- — поглощению жидкой воды. Наряду с перечисленными наблюдается еще ряд полос, однако интерпретация многих из них до сих шор еще не однозначна. [c.44] В области 1,3—1,6 мк (7700—6300 см ) лежат полосы поглощения, соответствующие первым обертонам указанных основных частот 7400 и 7080 см — первые обертоны симметричных и асимметричных валентных колебаний ОН-групп молекул воды, связанных с растворителем, и 6200 см —первый обертон валентных колебаний ОН-групп молекул воды в ассоциатах типа вода — вода. Введение в систему вода — ацетон хлористого водорода или соляной кислоты вызывает изменение спектра поглощения ОН-групп воды (рис. 16). [c.44] В обертонной области с увеличением концентрации НС1 резко уменьшается интенсивность полосы поглощения воды, связанной с растворителем, в то время как полоса поглощения жидкой воды почти не изменяется . Одновременно увеличивается поглощение в области 6000— 6200 см для обертонов и в области 3000—3200 для основных частот. Определить точное положение максимума полос поглощения не удается, так как они очень размыты и накладываются на соседние полосы поглощения. [c.44] ОСНОВНЫМ частотам и обертонам валентных колебаний О — Н-групп гидратированного иона Н3О+, что согласуется и с литературными данными [153, 154]. [c.45] Размытость полосы поглощения гидроксония можно объяснить особенностью строения этого иона. Положительный заряд elo мигрирует по всему объему гидрата, вызывая непрерывное изменение силовых постоянных ОН-связей и, следовательно, частот их колебаний. Поэтому невозможно определить раздельно полосы поглощения, соответствующие ОН-связям Н3О+ и гидратной оболочки. [c.45] Преимущественное уменьшение полос поглощения воды, связанной с растворителем, по сравнению с полосой поглощения жидкой воды объясняется меньшей прочностью водородной связи (С = 0)...(Н — О), чем связи (О — Н). .(О — Н) [155, 156]. Именно поэтому на построение гидратной оболочки иона Н3О+ прежде идут молекулы из ассоциатов вода — растворитель, а не из ассоциатов вода — вода. [c.46] Заметное уменьшение интенсивности полос поглощения жидкой воды наблюдается лишь при высоких концентрациях НС1 в растворе, когда ассоциаты вода — растворитель в основном разрушены. В присутствии кислоты наблюдается некоторое смещение и полосы поглощения С = 0-группы. Можно предположить, что при этих условиях ионы гидроксония непосредственно присоединяются к полярным молекулам растворителя R — С = = 0...(Нз0+-пН20)С1 . Такое предположение согласуется и с данными работы [157]. Аналогичные изменения в спектре наблюдаются и для других кетонов и сложных эфиров. [c.46] Изучению состояния воды, находящейся в растворах, посвящено много работ. При этом наибольщее внимание уделено изучению состояния воды, растворенной в полярных растворителях, нежели в растворителях неполярных. Равновесные концентрации воды, растворенной в неполярных растворителях, на несколько порядков ниже, чем в полярных, что, естественно, существенно затрудняет постановку эксперимента. Больше других изучены ИК-спектры растворенной в четыреххлористом углероде воды [40, 132, 158—160]. На участке спектра 4000—3000 сл , соответствующего валентным колебаниям ОН-групп молекул воды, наблюдаются две четко выраженные и интенсивные полосы поглощения с максимумами 3614 н 3705 см К Указанные полосы принадлежат симметричным и асимметричным колебаниям молекул воды, растворенной в ССЦ. [c.47] Следует отметить, что в области концентраций воды (1—3)-10 % интенсивность полосы поглощения асимметричных колебаний воды подчиняется закону Ламберта — Беера (рис. 21), в то время как для полосы поглощения симметричных колебаний эта зависимость носит нелинейный характер и практически имеет постоянное значение оптической плотности. [c.47] В литературе отсутствуют непосредственные данные, свидетельствующие о различии в характере такого влияния, хотя есть указания [126, 133, 140] о различном поведении частот валентных колебаний молекулы воды с изменением характера межмолекулярного взаимодействия. Кроме того, в ряде работ имеются предположения о различном характере влияния молекул окружения на интенсивности полос валентных колебаний молекул воды [161]. Для проверки предположений нами было проведено исследование влияния температуры на интенсивность исследуемых полос. [c.48] Известно, что изменения температуры в достаточно щироком диапазоне влекут за собой изменения в характере взаимодействия молекул. В связи с этим наши исследования были проведены в интервале температур от — 10 до 4-60°С при постоянной концентрации воды в растворителе 0,006 вес. %. [c.48] Температурные зависимости являются подтверждением высказанного предположения о большей чувствительности полосы симметричных колебаний к изменениям межмолекулярного взаимодействия. Этот вывод является весьма существенным для реко.мендации при использований той или иной полосы валентных колебаний в аналитических целях. В данном случае для проведения количественных определений можно рекомендовать только полосу асимметричных колебаний молекулы воды, мало чувствительную к изменениям межмолекулярных взаимодействий в растворе, оптическая плотность которой связана с концентрацией воды. [c.49] Как видно из рис. 20, в исследуемом участке спектра наблюдаются только две узкие интенсивные полосы поглощения. Во всем диапазоне исследуемых концентраций воды в спектре отсутствует полоса в области 3300— 3500 см , которая показывала бы существование в растворе молекул воды, ассоциированных друг с другом. На основании этого можно было бы полагать, что вода в ССЦ находится только в мономерном состоянии [158]. [c.49] Вместе с тем при изучении ИК-спектров воды в четыреххлористом углероде ранее [162, 163] было обнаружено, что, несмотря на отсутствие полосы поглощения в области 3450 сл , вода в исследуемом растворителе находится не только в мономерном, но и в ассоциированном состоянии. Эти ассоциаты не проявляются в ИК-спектре е виде характерной полосы р области 4000—3000 сл . [c.49] Было высказано предположение, что указанные ассоциаты находятся в растворителе в виде мелкодисперсной фазы, не видимой невооруженным глазом. Это состояние воды было названо микроэмульсией. [c.50] Микроэмульсия обнаруживается при добавлении в раствор тщательно высушенного растворителя с сильными протоноакцепторными свойствами (пиридин, трибутилфосфат). В результате в спектре проявлялась полоса, принадлежащая связанной воде. Очевидно, растворитель образовывал ассоциации с водой, ранее находившейся в эмульсионном состоянии. [c.50] Мы попытались более тщательно изучить состояние воды в четыреххлористом углероде и в других неполярных растворителях, таких, как н-гексан, циклогексан, хлороформ, толуол и нитрометан. Исследовались ИК-спект-ры осушенных цеолитами соединений и их водные растворы. Инфракрасные спектры поглощения показывают, что кроме описанных в литературе двух полос поглощения [37, 41, 99, 126, 140, 162, 163], отнесенных к симметричным и асимметричным колебаниям молекул воды [37, 42], наблюдаются еще две полосы (3800 и 3550 JИ ), о природе которых отсутствуют какие-либо данные (рис. 23). [c.50] Как было сказано выше, в указанных растворах существует микроэмульсия, которая энергетически достаточно стабильна, однако, в ИК-спектре в области валентных колебаний молекул воды она не проявляется, но сильно рассеивает ИК-излучение в данной области. Под воздействием ультразвука количество микроэмульсии увеличивается при наличии воды в растворителях выше предельно растворимого количества. [c.52] ИК-спектры поглощения 0,1 %- и 0,01 %-ных растворов воды в четыреххлористом углероде до и после обработки ультразвуком показали, что после обработки раствора ультразвуком происходит увеличение интенсивности и уширение полосы поглощения с частотой 2375 м . При этом рост интенсивности этой полосы отмечается и в случае увеличения содержания воды в системе. По-видимому, эта полоса принадлежит ОН-группе воды, находящейся в микроэмульсионном состоянии. Следовательно, колебание ОН-групп в микроэмульсии указывает на большую величину энергии водородной связи между молекулами воды в ней. Расчет этой энергии, проведенный по формуле [126], дает величину 20—25 ккал1связь. [c.52] Вернуться к основной статье