ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитическая гидроочистка из "Интенсификация действующих и внедрение новых процессов получения моторных топлив на Куйбышевском НПЗ. КД" Некоторые из перечисленных процессов, например гидрогенолиз сераорганических соединений, гидродеалкилирование алкилароматических соединений, сопровождающееся образованием галоядерных ароматических углеводородов, гидрирование ароматических углеводородов, каталитическая изомеризация в присутствии водорода могут представлять самостоятельный интерес, и на их основе можно организовать специализированные процессы. Примерами таких процессов являются гидроочистка различных нефтяных дистиллятов (бензинов, специальных керосинов и дизельных топлив), каталитическая изомеризация в присутствии водорода для массового получения легких изопарафиновых углеводородов (компонентов современных бензинов) [36-38]. [c.11] Относительные скорости, с которыми может протекать гидрогенизационное обессеривание различных нефтяных фракций, изучались, главным образом, качественно как на индивидуальных соединениях, так и на нефтяных фракциях. Рассмотрение термодинамики гидрообессеривания показывает, что процесс гидроочистки позволяет эффективно удалять все типы сернистых соединений нетиофеновая сера удаляется легче, чем сера тиофеновых соединений. Разрушение происходит в следующем порядке меркаптаны, полисульфиды, сульфиды, производные тиофена. Кроме того, скорость гидрогенизационного обессеривания уменьшается с увеличением молекулярного веса удаляемых сернистых соединений. [c.12] Исследованиями гидрообессеривания высокосернистых нефтяных фракций было определено, что степень удаления алифатических сернистых соединений при гидрировании достигает около 95 %, в то время как степень удаления тиофеновых соединений составляет лишь около 40 % [18. [c.12] Когда рассматривается влияние давления на процесс гидроочистки имеется ввиду парциальное давление водорода. Поэтому концентрация водорода в циркулирующем газе должна быть не менее 65%. С увеличением парциального давления водорода увеличивается степень гидроочистки, снижается содержание непредельных углеводородов в гидроочищенном топливе. [c.13] Одним из основных факторов влияющих на процесс гидроочистки, является объемная скорость подачи сырья. Объемная скорость определяется отношением объема сырья в единицу времени к объему загруженного катализатора в реакторе. Чем меньше объемная скорость, тем глубина процесса выше, но снижение объемной скорости приводит к снижению производительности установки, и поэтому, в зависимости от конкретных условий и качества сырья, объемную скорость поддерживают в оптимальных пределах. Обычно объемную скорость поддерживают в пределах от 2,5 до 5 час . [c.13] При испытании целого ряда катализаторов различного состава с целью выбора оптимального содержания гидрирующих компонентов было установлено [69], что максимальная скорость реакции обессеривания достигается при соотношении кобальт молибден равном 0,18. В то же время было показано, что значительное уменьшение содержания гидрирующих компонентов в катализаторе (окиси кобальта -до 1,8-2,7%, окиси молибдена -до 9%) не ухудшает каталитические свойства данного катализатора при гидрооблагораживании средних нефтяных дистиллятов - керосина и дизельного топлива [70]. И, тем не менее, наиболее крупные поставщики катализаторов за рубежом выпускают катализатор АКМ в большинстве случаев с содержанием окиси кобальта на уровне 3 % мае., окиси молибдена 10-15 % [71]. [c.14] Для более глубокого удаления азот- и серусодержащих соединений некоторые авторы [38] предлагают использовать катализатор АНМ, который в среднем работает при температуре на 20°С ниже, чем АКМ. Для глубокого гидрирования азотистых и сернистых соединений циклического строения рекомендуется и используется алюмоникельвольфрамовый АНВ катализатор. Содержание в нем окислов никеля составляет 5-6% мае., вольфрама - 19-20 % мае. [c.15] Предварительное сульфидирование катализаторов гидроочистки является важным средством повышения активности катализаторов гидрообессеривания и гидродеазотирования [78,79,134-137]. Существуют различные способы сульфидирования. В частности, рекомендуется проводить сульфидирование катализаторов гидрогенизационных процессов сероводородом. При этом достигается наиболее высокая степень сульфидирования [142], но применение этого способа затруднено из-за высокой токсичности и коррозионной активности сероводорода и сложности его дозирования. Наиболее широко в промышленных условиях применяется сульфидирование катализатора серусодержащей нефтяной фракцией или индивидуальными сераорганическими соединениями [38,79]. Например, дистиллятная нефтяная фракция с высоким содержанием серы пропускается через катализатор в течение 1-2 суток в режиме гидроочистки (давление 3-15 МПа, температура 300-450 С). Однако при этом полного сульфидирования катализатора не достигается вследствие экранирования части активных центров отложениями кокса. Наиболее эффективным является метод сульфидирования специальными серусодержащими веществами [78], такими могут служить сероуглерод, диметилсульфид, н-бутил меркаптан, диметилдисульфид, ди-третнонилполисульфид. Однако применение сероуглерода и меркаптанов сдерживается нормами по охране окружающей среды. Поэтому наиболее успешно применяются диметилдисульфид и диметилсульфид, обладающие низкими температурами разложения (250 С) и дисульфидное масло, получаемое на установке демеркаптанизации ДМД-2. [c.15] Известны многочисленные примеры применения катализатора гидрообессеривания без носителей, но многие катализаторы, включая и применяемый на промышленных установках кобальтмолибденовый, обычно выпускают на носителях. Применение катализаторов на носителях более целесообразно вследствие таких преимуществ, как большая механическая прочность, особенно в условиях регенерации, и возможность более рационального использования дорогих и активных в реакциях обессеривания компонентов [130-132]. [c.16] К катализаторам гидрогенизационного обессеривания добавляют в качестве промоторов различные вещества. Стабилизация гамма-окиси алюминия небольшими количествами кремнезема может служить примером так называемого структурного промотирования, приводящего к образованию более стабильного основания. Кроме того, это основание может стабилизировать активный гидрирующий компонент [30,39]. В литературе [14,36] сообщаются примеры такого промотирования для никелевых и кобальтовых катализаторов на носителях. Эти металлы переменной валентности осаждаются в таких количествах, чтобы на носителе образовался слой менее 0,8 статистического молекулярного слоя. Таким образом сводится до минимума возможность образования кристаллической решетки на поверхности катализатора. [c.16] Выбор пористой структуры катализатора, особенно в условиях переработки сырья утяжеленного фракционного состава и с высоким содержанием серы, имеет существенное значение отмечается важность наличия пор крупного диаметра преимущественно от 100 до 1000 А и более [70,71]. [c.17] Во многих работах рассмотрены вопросы гидрообессеривания различных нефтяных фракций на различных отечественных катализаторах. Однако уникальность перерабатываемых на Куйбышевском НПЗ нефтей по содержанию сернистых соединений и их структуре требовала проведения дополнительных исследований по выбору рациональных путей облагораживания бензиновых и дизельных дистиллятов. [c.17] Исследовательская часть работы по испытанию катализаторов и отработке технологии гидроочистки выполнялась на пилотных установках высокого давления ВНИИНП полученные в ходе исследований результаты проверялись на промышленных установках НПЗ в условиях, максимально приближенных к рекомендованным. [c.17] Вернуться к основной статье