ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разделение продуктов окислении циклогексаиа из "Производство капролактама" В действующих в СССР и за рубежом производствах капролактама окисление циклогексана проводят при различных температурах от 130 До 200 °С Условно процессы подразделяют на низкотемпературный (130—150 °С) и высокотемпературный (150— 200 °С). Данные о влиянии температуры в условиях низкотемпературного окисления при небольших концентрациях катализатора показывают, что в интервале 135—150 °С при времени окисления 3 ч с повышением температуры на каждые 5°С содержание спирта и кетона в продуктах реакции растет, но вследствие большой продолжительности процесса одновременно увеличивается и выход побочных продуктов. При температуре выше 140 °С при сохранении указанной продолжительности процесса степень полезного использования исходного углеводорода уменьшается. [c.51] При окислении циклогексана, содержащего воду, степень его конверсии при постоянной температуре резко уменьшается, а соотношение между циклогексаноном и циклогексанолом изменяется в пользу спирта. [c.52] Результаты получены при проведении опытов в аппарате барботажного типа без механического перемешивания. Скорость поглощения кислорода 190 л/ч (или воздуха 930 л/ч) на 1 м реакционного объема принято считать максимально возможной Так, поглощение кислорода отвечает скорости окисления циклогексана 1,5% в мируту, что оправедливо при условии поглощения 1 моль кислорода, окисляющего 1 моль циклогексана. [c.53] Продолжительность реакции, мин. [c.54] Выход полезных продуктов, %. [c.54] Содержание в оксидате, г-экв/л-циклогексанона. .. циклогексанола гидроперекиси циклогексила кислот органического слоя кислот в водном слое эфиров. . [c.54] За последние годы разработано несколько промышленных технологических схем окисления циклогексана, которые различаются условиями процесса (температура, давление, продолжительность реакции и т. д), аппаратурным оформлением, а также методами обработки реакционной смеси после реакционного узла. [c.56] Одной из первых в промышленности реализована технологическая схема, разработанная фирмой Ви Роп1. В этом процессе реакционная смесь после реакторов окисления направляется на извлечение непрореагировавшего циклогексана, и далее без дальнейшего разделения кислородсодержащие продукты доокисляются азотной кислотой до адипиновой кислоты, которую затем перерабатывают в АГ-соль и найлон. При реализации данной схемы не стремились достигнуть высокого выхода циклогексанона и циклогексанола, что позволило повысить степень конверсии за один проход до 15—20%. Наряду с циклогексанолом и циклогексаноном образуется значительное количество адипиновой кислоты, а также побочные продукты, которые в дальнейшем окисляются азотной кислотой до адипиновой. [c.56] Схема промышленной установки окисления циклогексана приведена на рис. 14. Окисление циклогексана проводят в трех последовательных реакторах, представляющих собой обогреваемые автоклавы с пропеллерными мешалками. Смесь свежего и оборотного циклогексана из сборника 1 подается в первый по ходу реактор 4 Сюда же из сборника 2 подается раствор нафтената кобальта в циклогексане (50 ч. кобальта на ЫО ч циклогексана). К циклогексану, направляемому в реактор, добавляется, кроме того, инициатор, преимущественно циклогексанон (от 0,1 до 2,0%). Воздух, нагретый в подогревателе 3 до температуры реакции, вводится в реакторы снизу. Температуру реакции поддерживают около 150 °С, давление 1,7 МПа, время пребывания циклогексана в каЖ Дом реакторе 1 ч. Циклогексан проходит последовательно три реактора 4. Реакционная вода увлекается отходящими из реакторов газами и вместе с унесенным циклогексаном конденсируется в холодильниках 5. [c.56] Продукты (в основном циклогексан), отделенные от воды в сепараторах б, возвращаются в реактор, а газ после абсорбции содержащегося в нем циклогексана выводят в атмосферу. [c.56] Продукты окисления — циклогексанон, циклогексанол и масло X — из куба колонны 8 поступают в сборник 11, откуда направляются на доокисление азотной кислотой. При степени конверсии 15—20% выход циклогексанона и циклогексанола составляет 60— 70%, а суммарный выход продуктов, окисляющихся далее азотной кислотой в адипиновую кислоту, достигает 80—85%. [c.57] Органичеока(я часть охлаждается в холодильнике 17 до 60 °С и после снижения давления до 0,1 МПа поступает на разделение. Газы, выделяющиеся за счет снижения давления в аппарате 16, через холодильник 25 и сепаратор 24 натравляются в абсорбер низкого давления 26. Здесь из них улавливается остаточный циклогексан, и затем они выбрасываются в атмосферу. [c.60] В последнее время предложен ряд усовершенствований схемы окисления, приводящих к снижению энергетических и капитальных затрат Главное из них — снижение давления до величины, близкой к парциальному давлению циклогексана При этом тепло реакции снимается за счет испарения части подаваемого в реакционный аппарат циклогексана Предусмотрен также подогрев исходного сырья испаряющимся циклогексаном Процесс проводится в многоступенчатых, каскадно расположенных реакторах Опыт эксплуатации подобных установок показал, что на них достигаются несколько лучшие показатели по расходу циклогексана, увеличивается выход полезных продуктов и соответственно снижается образование побочных соединений Кроме того, за счет более полного использования кислорода и увеличения скорости проведения процесса повышается производительность реакционного узла в целом. [c.60] Схема промышленной установки по каскадному принципу представлена на рис 16 В сборник 2 поступает свежий и оборотный циклогексан, уровень циклогексана автоматически поддерживается постоянным. Сборник находится под давлением азота 4 МПа. Из сборника циклогексан насосом 3 подается в верхнюю часть скруббера-конденсатора 4. [c.60] Оксидат выводится из последней секции реактора 15 и непрерывно подается центробежным насосом 18 на стадию нейтрализации. К О Ксидату подсоединяется абсорбционная жидкость из абсорбера 16, через сборник 17. Линия нагнетания снабжена обратным клапаном. [c.63] Другой путь повышения селективности связан с проведением реакции с преимущественным получением гидроперекиси циклогексила и последующим ее разложением Для получения высоких выходов гидроперекиси циклогексила предлагается проводить окисление при 190—200 °С в течение 10 мин без катализатора [29] либо при ПО—130 °С )В присутствии фториДов щелочных и щелочно-земельных металлов [30], предварительно насыщая циклогексанол кислородом [31]. Предложены варианты направленного селективного разложения гидроперекиси циклогексила, а иженно с помощью водного раствора щелочи [32], введением в реакционную смесь различных катализаторов, в частности, солей ванадия, молибдена, рутения [33]. [c.63] Особое место занимает окисление циклогексана в присутствии борной кислоты и ее производных Борная кислота образует со спиртами эфиры, имеющие более высокую температуру кипения. [c.63] Процесс с использованием борной кислоты не лишен недостатков Во-первых, он реализуется по более сложной схеме в связи с необходимостью обеспечивать хорошее распределение порошкообразной борной кислоты в циклогексане, разбавлять воздух инертным газом, регенерировать и очищать борную кислоту. Во-вторых, производство капролактама по этому методу потребует значительного увеличения мощности установки дегидрирования циклогексанола Тем не менее, этот процесс уже осуществлен в промышленном масштабе. Борная кислота при этом связывается в соль, а ее эфиры омыляются. [c.64] Технологическая схема окисления циклогексана в присутствии борной кислоты показана на рис 17. Окислительная секция состоит из четырех реакторов непрерывного действия, теплообменников и аппаратов для обработки отходящих газов Разработаны специальные аппараты, позволяющие эффективно использовать тепло отходящих газов и снизить расход тепла в окислительной секции. [c.65] Оксидат сначала обрабатывается водой, затем 10%-ным раствором соды. При этом связывается кислота и омыляются сложные эфиры В результате ректификации получается циклогексан, возвращаемый в цикл, и 99,5%-ный циклогексанол. [c.65] Вернуться к основной статье