ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности дегидрирования циклогексанола на различных катализаторах из "Производство капролактама" В качестве катализаторов дегидрирования циклогексанола изучались также рений, платина, торий, нео1Дим, самарий и другие металлы. Однако наибольшее распространение в промышленности получили катализаторы на основе цинка и меди. [c.106] Катализаторы на основе металлического цинка. Хорошие результаты дает применение в качестве катализатора чистого цинка в виде гранул Но его использование осложняется тем обстоятельством, что температура плавления цинка (419,5°С) совпадает с температурой дегидрирования, и малейший перегрев приводит к сплавлению гранул и ухудшению каталитического действия. Поэтому применяют цинк на носителях или в виде сплавов. Так, цинк-железный сплав при содержании в нем 12,6% железа обеспечивает выход циклогексанона в расчете на прореагировавший циклогексанол, равный 93% (при 390 °С) [9]. Несколько лучшие результаты получают при использовании металлического цинка, нанесенного на железную основу [10]. [c.107] Промышленный цинк-железный катализатор представляет собой кольца, поверхность которых покрывается цинком термическим или гальваническим способом. Кольца изготовлены из полос железа толщиной 0,5 мм (кольца Лессинга) размеры их могут быть различны от 5X5 до 10X10 мм. Для повышения прочности сцепления цинка с железной основой кольца перед цинкованием гальваническим способом омедняют (слой в 20 мкм) и затем покрывают слоем латуни (5—7 мкм) в цианистьлх электролитах. [c.107] По упрощенному варианту катализатор готовят, сгибая кольца Из полос оцинко1ванного железа. Однако такой катализатор менее прочный цинк отслаивается, обнажается железная основа, что приводит к ухудшению каталитических свойств. [c.107] Цинк-железный катализатор дешев, прост в изготовлении, стабилен в эксплуатации, обеспечивает высокую степень превращения циклогексанола Недостатком катализатора является то, что он активен при довольно высокой температуре (400—420 °С), при которой образуются побочные соединения и несколько снижается селективность. [c.107] Снижая объемную скорость и повышая температуру, можно увеличить со держание кетона до 90%, но при этом возрастает количество побочных продуктов и затрудняется повторное использование обратного циклогексанола. [c.108] Таким образом, на цинк-железном катализаторе рекомендуется дегидрировать циклогексанол высокой степени чистоты, содержащий не более 0,5% примесей окислительного происхождения. В процессе работы активность катализатора понижается из-за осаждения на его поверхности углерода Для восстановления активности катализатора в аппарат при 400 °С подают азот-кисло-родную смесь (2—3% О2), а затем водород. [c.109] Катализаторы на основе окиси цинка. Менее чувствительны к примесям катализаторы, в состав которых входит цинк в виде окиси Их широко применяют на производствах, где используется циклогексанол, полученный окислением циклогексана. Предложено большое число катализаторов на основе окиси цинка Это, прежде всего, окись цинка как в чистом виде [13], так и содержащая ряд стабилизирующих и промотирующих доба(ВОК [14, 15]. [c.109] К числу ТН1КИХ катализаторов относится катализатор, полученный разложением основного карбоната цинка при 400 °С и последующим таблетированием активной окиси цинка с добавлением 2% графита (катализатор ГИАП-10) В оптимальных условиях (температура 340—360 °С, объемная скорость по жидкому циклогексанолу 1,0—1,5 ч ) выход циклогексанона в расчете на прореагировавший циклогексанол достигает 98% при степени конверсии 80—85%. Однако при содержании примесей в циклогексаноле более 2% активность катализатора заметно снижается. [c.109] Насыпная плотность, r/i M . ... [c.110] Химический состав сформированного таким образом катализатора аналогичен составу катализатора, восстановленного в токе водорода, но удельная поверхность его составляет всего 28— 30 м /г. Кроме того, структура катализатора, прокаленного в азоте, характеризуется более крупными порами. Все это способствует повышению его селективности в реакции дегидрирования [20]. [c.110] Для цинк-хромового катализатора характерен длительный разбег , сопровождающийся некоторым падением активности при одновременном росте избирательности При дегидрировании циклогексанола, содержащего 94,1% основного вещества и около 6% примесей (преимущественно, кислородосодержащих соединений), процесс стабилизируется через 100—120 ч непрерывной работы (табл. 18) [21]. В оптимальных температурных условиях (360°С) и объемной скорости 1,0 ч- достигается 95%-ный выход циклогексанона при степени конверсии 80% (рис 33). [c.110] Основными побочными продуктами являются фенол и бицикли-ческие соединения Обращает на себя внимание тот факт, что 2-циклогексенилциклогексанон составляет лишь небольшую часть от суммы высококипящих соединений В отличие от дегидрирования на цинк-железном и цинк-хромовом катализаторах, где это соединение является основной примесью, в случае медь-магниево-го катализатора димеры представлены преимущественно насыщенным бициклическим кетоном 2-циклогексилциклогексаноном [25]. [c.112] Влияние температуры сказывается значительно сильнее (рис. 35) с повыщением температуры от 220 до 300 °С при объемной скорости 1,0 ч- степень конверсии возрастает с 50 до 91%. Наиболее сильную температурную зависимость проявляет фенол, количество которого в катализате увеличивается более чем в 100 раз Возрастает также накопление высококипящих продуктов. В итоге селективность процесса по циклогексанону падает с 99,5% при 220°С до 83,2% при 300°С Оптимальной начальной температурой процесса следует считать 240—250 °С, когда высокая селективность (около 98%) достигается при относительно глубоком- превращении циклогексанола (60— 65%)) Зауглероживания поверхности катализатора в процессе работы не наблюдается, вследствие чего отпадает необходимость в периодических регенерациях срок службы катализатора 1 год. [c.114] Вернуться к основной статье