ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оксимирование циклогексанона из "Производство капролактама" Циклогексаноноксим получают по открытой Мейером в 1882 г. реакции между гидроксиламином и кетоном. В чистом виде циклогексаноноксим представляет собой белое кристаллическое вещество с температурой плавления 88,6 °С При нагревании с минеральными кислотами в водном растворе циклогексаноноксим гидролизуется с образованием циклогексанона и гидроксиламина. [c.146] Взаимодействия кетонов с гидромсиламином и его солями относятся к реакциям второго порядка [2] Константа скорости для циклогексанона в нейтральной среде составляет 1,75 л/(моль-с). [c.146] При проведении процесса оксимирования в-первую. очередь крайне важно добиться достаточно полного превращения циклогексанона в циклогексаноноксим Повышенное содержание циклогексанона в получаемом оксиме, помимо ухудшения технико-экономических показателей процесса, создает порою непреодолимые трудности на стадии очистки капролактама и препятствует получению конечного продукта высокого качества. [c.147] В условиях последующей изомеризации циклогексаноноксима в среде концентрированной серной кислоты циклогексанон частично подвергается автоконденсации с образованием непредельных соединений, представляющих собой производные фурана [5]. Эти соединения, попадая в капролактам, ухудшают в первую очередь такой его качественный показатель, как пермаиганатное число. [c.147] Учитывая изложенное выше, процесс оксимирования обычно проводят по противоточной схеме, по крайней мере в две технологические ступени На первой из. них создают избыток циклогексанона, на второй избыток гидроксиламинсульфата. [c.147] На практике в реакторе, где циклогексанон находится в избытке, температура поддерживается около 40 °С При дальнейшем снижении температуры возникает опасность кристаллизации образовавшегося циклогексаноноксима и забивка реактора и коммуникаций. Вместе с тем появление 2-циклогексилиденциклогексан-она в циклогексаноноксиме в производственных условиях все же имеет-место. [c.148] На основании же производственного опыта установлено, что остаточное содержание циклогексанона менее 0,1% достигается уже при pH среды 4—5 В работе [4] рекомендуется для практического использования более высокая величина 6—7. Отметим, что pH выше 4,5 в условиях противоточной схемы оксимирования вряд ли оправдано и может существенно замедлить процесс. [c.148] На ступени, работающей с избытком гидроксиламинсульфата, поддерживается температура 75—80 °С. В этом случае уже можно не опасаться конденсации циклогексанона в той степени, как на ступени, где в избытке находится циклогексанон. [c.149] Примеси, содержащиеся в циклогексаноне и гидроксиламинсульфате, заметно влияют на качество получаемого циклогексаноноксима и в дальнейшем капролактама Для циклогексанона, получаемого разными способами, эти примеси различны. [c.149] В циклогексаноне, полученном из фенола, одной из характерных примесей является циклогексен-2-он-1, образующийся при дегидрировании циклогексанола на цинк-железном катализаторе. При высоких температурах происходит частичная дегидратация циклогексанона с образованием циклогексен-2-она-1 По данным [7], его содержание может достигать 0,1—0,2%. При оксимирова-нии циклогексен-2-он-1 образует два стереоизомера. сын-Изомер при последующей изомеризации в среде концентрированной серной кислоты превращается в лактам 6-амино-5-гексеновой кислоты и частично в лактам 6-амино-2-гексеновой кислоты Часть сын-изомера циклогексен-2-оноксима в условиях изомеризации превращается в анты-изомер, устойчивый в условиях изомеризации Присутствие указанных продуктов в капролактаме может приводить к изменению его качественных показателей во времени. [c.149] В этой связи становятся наглядными преимущества использования гидроксиламинсульфата, получаемого восстановлением окислов азота, каталитическим восстановлением водородом нитрат-ионов в буферной среде на катализаторе из благородного металла. [c.151] При получении кристаллического сульфата аммония остающиеся в сульфатном расрворе органические продукты частично конденсируются с образованием смол и окрашивают кристаллы соли. Кроме того, накапливаясь в кристаллизаторах, органические продукты препятствуют росту кристаллов, а попадая в подогреватели, закоксовывают трубки. Органические продукты частично попадают и в конденсат сокового пара, загрязняя его. Поэтому тщательная очистка растворов сульфата аммония перед выпариванием представляется исключительно важной. Но этой операции не всегда придают должное значение. [c.151] Из реактора I ступени реакционная смесь поступает в сепаратор 13, где за счет разности плотностей раствора сульфата аммония (1220 кг/м при 40 °С) и раствора циклогексаноноксима в циклогексаноне (плотность зависит от концентрации циклогексаноноксима, при 30%-ной концентрации она составляет 960кг/м ) она расслаивается на органическую и водную фазы. Органическая фаза —циклогексанон, содержащий до 30% циклогексаноноксима, в состав водной фазы входит примерно 40% сульфата аммония, 0,2—0,3% гидроксиламинсульфата и 0,3% циклогексанона и циклогексаноноксима. [c.152] Органический слой из сепаратора 13 подается на вторую ступень оксимирования в реактор 3. Сюда же подается свежий раствор гидроксиламинсульфата, предварительно нейтрализованный аммиаком до pH 4. Такая нейтрализация может быть проведена в емкости для хранения гидроксиламинсульфата, либо непосредственно перед его подачей в реактор. В последнем случае на технологической линии устанавливается специальный смеситель. В реакторы П ступени 3, 4 и 5 непосредственно добавляется аммиачная вода. Во всех трех реакторах pH поддерживается в пределах 4,5—5,0, температура 75—80 °С. Съем тепла реакции оксимирования, а также нейтрализации производится водой, протекающей по змеевикам и рубашкам, которыми оборудованы реакторы. [c.153] Расход гидроксиламинсульфата на вторую ступень оксимирования должен быть таким, чтобы в растворе отбираемого с нее сульфата аммония содержание непрореагировавшего гидроксиламинсульфата составляло 20—60 г/л. [c.153] Из реактора 51 реакционная смесь перетекает в сепаратор 6, где циклогексаноноксим отстаивается в верхнем слое. Отделенный циклогексаноноксим передается на стадию перегруппировки, а раствор сульфата аммония поступает на первую ступень оксимирования. Циклогексаноноксим, выходящий из реактора 1 ступени, содержит 4,5—5% воды, 0,1—0,2% непрореагировавшего циклогексанона, следы гидроксиламинсульфата и сульфата аммония. Такой циклогексаноноксим в расплавленном виде без дополнительной обработки направляется на перегруппировку. [c.153] Автоматическим регулированием поддерживаются следующие параметры процесса температура в реакторах, расход гидроксиламинсульфата и циклогексанона, pH среды (за счет подачи аммиачной воды), уровни в промежуточных сборниках, уровни и границы раздела фаз в сепараторах. Выход циклогексаноноксима по описанной схеме достигает 99% (в расчете на циклогексанон) Расход гидроксиламинсульфата (на 1 т капролактама) составляет -315—320 кг в пересчете на 100%-ный гидроксиламин. В процессе оксимирования на 1 т капролактама получается 2,8 т сульфата аммония. [c.154] Вернуться к основной статье