ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллизация из "Препаративная органическая химия" Для понимания механизма упомянутых процессов нужно знать строение обеих фаз—твердой и жидкой—вблизи температуры плавления. [c.32] Под названием твердое тело обычно понимают такое состояние вещества, при котором в данных условиях оно сохраняет объем и форму. Однако в более точном значении это понятие отождествляется с понятием кристаллического тела, которое характеризуется упорядоченным расположением структурных элементов (атомов, молекул, ионов) в виде кристаллической решетки, построенной по определенным геометрическим законам. Многие вещества, внешне подобные твердым телам, например стекло, различные смолы, в действительности являются переохлажденными жидкостями, наделенными большой вязкостью, затрудняющей изменение ( рмы под воздействием внешних сил. Эти тела, называемые аморфными, не обладают такой упорядоченной структурой, как кристаллы. [c.32] Нагревание твердого тела увеличивает внутреннюю энергию его молекул, сообщает им все более интенсивное колебательное движение и, наконец, заставляет некоторые из них оставить свои места в кристаллической решетке. При некоторой определенной температуре происходит полное разрушение кристаллической решетки, т. е. плавление кристалла. Этот процесс связан с изменением степени упорядоченности в расположении молекул, которая уменьшается с возрастанием температуры уже в твердом теле, а по достижении температуры плавления становится едва заметной. Дальнейшее нагревание и снижение степени упорядоченности приводит к превращению жидкости, сходной с твердым телом, какой она является вблизи точки плавления, в жидкость, подобную сильно сжатому газу (состояние жидкости вблизи критической температуры). [c.33] Температура плавления лишь незначительно изменяется с изменением давления (кривая 01 на рис. 1), и при кристаллизации, проводимой в обычных условиях, этим влиянием вполне законно можно пренебречь. [c.33] Для многокомпонентных систем условия равновесия между жидкостью и твердым телом значительно сложнее, чем для чистых веществ. Уже наиболее простые системы—двухкомпонентные—показывают большое разнообразие возможных случаев сосуществования твердой и жидкой фаз, значительно превосходящее число случаев для жидкости и газа. [c.33] Из чисто практических соображений при описании происходящих фазовых изменений и участвующих в них компонентов применяются различные термины, иногда выражающие одно и то же понятие применительно к различным случаям. Нужно соблюдать осторожность, чтобы из-за различия названий не допустить ошибочных заключений о различном механизме протекающих процессов, а также чтобы не смешивать их между собой. [c.33] Если оба компонента смеси близки по своим физическим и химическим свойствам, как, например, металлы, соли или органические соединения, не слишком различающиеся по температурам плавления,—они рассматриваются как компоненты равноценные, даже в случае значительного количественного преобладания одного из них. В соответствии с этим термины для обозначения фазовых превращений (плавление, затвердевание) употребляются те же, что и в случае чистых веществ. Кривые, характеризующие зависимость изменения температуры плавления ли затвердевания от состава смеси, называются кривыми плавления и затвердевания. [c.33] НЫМ раствором, а кривая, выражающая зависимость состава этого раствора от температуры,—к ривой растворимости. Следует, однако, подчеркнуть, что между обоими типами смесей нет резко выраженной границы во многих случаях, особенно когда оба вещества содержатся в смеси в более или менее одинаковых количествах, разделение на растворитель и растворимое вещество, а также различие кривых затвердевания и растворимости является вопросом произвольной интерпретации процесса. Обычно кривая, характеризующая выделение из раствора растворенного вещества, называется кривой растворимости, а кривая, характеризующая выделение из раствора чистого растворителя, называется кривой затвердевания. [c.34] Кристаллизация смесей имеет очень большое значение, так как является наиболее употребительным методом выделения чистых компонентов. Рациональное пользование этим методом требует применения графиков зависимости температуры плавления или затвердевания от состава смеси. Большинство встречающихся случаев можно свести к ряду характерных типов двухкомпонентных систем. Соответствующие им диаграммы, приводимые здесь, несколько усилены в наиболее характерных местах. Более сложные диаграммы часто представляют собой сочетание нескольких простых типов. [c.34] Точки А - й В означают температуры плавления чистых компонентов А и В. По мере увеличения содержания компонента В в жидкости, богатой компонентом А, состав смеси и ее температура затвердевания изменяются так, как это выражается кривой А Е. Подобное же явление происходит и с жидкостью, богатой компонентом В, для которой при увеличении содержания компонента А эти изменения происходят по кривой В Е. [c.34] Линии Л и В Е, представляющие кривые затвердевания, характеризуют состав жидкости, находящейся в равновесии с выделяющимися из нее чистыми кристаллами компонентов А и В, т. е. изображают изменение температуры застывания в зависимости от состава жидкого раствора. Эвтектическая точка при постоянном давлении остается неизменной. В этой точке находятся в равновесии с жидкостью две чистые твердые фазы среднего состава Хе, соответствующего составу жидкости. Линия А СЕОВ, как кривая плавления, определяет состав твердого тела, находящегося в равновесии с жидкостью, образующейся из него при плавлении. Область выше кривой затвердевания соответствует жидкой фазе, область ниже кривой плавления—твердой фазе, а область между этими кривыми—двухфазной системе жидкость—кристаллы. [c.35] Понижая температуру по вертикали сШ, мы доходим до некоторой точки г, в которой жидкость состава Х при температуре будет находиться в равновесии с чистым веществом В. [c.35] Примерами смесей такого типа могут служить о-нитрофенол и я-толуидин, а-нафтол и нафталин, дифенилме-тан и нафталин, бензол и хлористый метил, камфора и нафггалин. [c.35] Если в рассматриваемой области температур один, из компонентов находится в двух различных кристаллических формах а и 3 (рис. 12), это отразится и на графике. Кривые А Е и В Е остаются такими же, как и в предыдущем случае. Точка В соответствует температуре полиморфного превращения а в р и не изменяется при постоянном давлении. В ней сосуществуют в состоянии равновесия с жидкостью, имеющей состав Хд, обе кристаллические формы компонента. Охлаждая жидкость состава Х , мы дойдем до точки к, в которой выделится первый кристалл формы 3 чистого компонента В процентное содержание этого компонента будет изменяться в соответствии с кривой кВ . [c.35] Когда температура дойдет до значения tp и будет достигнута точка б , начнется превращение полиморфной формы 3 компонента В в форму а, и пока это превращение не закончится, температура будет оставаться постоянной. Ниже этой температуры выделяется только форма а. [c.35] Примерами смесей такого типа могут служить смеси веществ, образующих простые эвтектики с четыреххлористым углеродом, который существует в двух кристаллических формах с точкой перехода при —48°. [c.35] в связи с чем на диаграмме, в месте, соответствующем составу этого соединения, появится резко выраженный максимум. Линии А Е и В Еу выражают сопутствующее кристаллизации изменение состав жидкости, находящейся в равновесии с чистыми компонентами А и В линии СЕ я СЕ выражают изменение состава жидкости, находящейся в равновесии с соединением АВ. [c.36] МОЖНО рассматривать как два сложенных друг с другом графика типа (рис. 11). Если соединение АВ устойчиво и при температуре плавления н разлагается, максимум бывает достаточно резким. В противном случае когда происходит частичное разложение на компоненты, понижающи температуру плавления, максимум имеет вид более закругленный, иногд даже довольно плоский. [c.36] Примерами описанных смесей являются дифениламин—бензофенон мочевина— енол, фенол—я-толуидин, а-нафтол—л-толуидин, фенол-пикриновая кислота. [c.36] Если бы исходный состав смеси лежал между точками С и О, температура держалась бы на постоянном уровне вплоть до момента полного превращения компонента В в соединение, а затем начала бы падать до эвтектической точки Е, в которой наряду с соединением А В также кристаллизовался бы чистый компонент А. [c.37] Вернуться к основной статье