ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллизация из "Препаративная органическая химия" Типичным примером такого случая является обезвоживание этилового спирта с помощью бензола. В двухкомпонентном азеотропе этанол-вода отношение воды к этанолу равно 1 . 19, а в трехкомпонентном азео-гропе этанол—вода—бензол это отношение составляет 1 2,5. [c.67] Если два вещества А и В образуют двухкомпонентный гомоазеотроп (А, В), то разделить их можно добавлением к их смеси такого третьего компонента С, который с одним из компонентов, например с А, образует двухкомпонентный азеотроп (А, С), по температуре кипения достаточно отличающийся от другого компонента В. В этом случае сначала отгонится азеотроп (А, С), а потом чистый компонент В. В случае отрицательной азео тропии очередность будет обратная. Компонент С следует подбирать так, чтобы разделение азеотропа (А, С) было легко осуществимо (например, вымыванием водой или экстракцией). [c.68] Типичным примером является разделение смеси бензол—циклогексан. Так как ацетон образует азеотроп с циклогексаном, но не образует его с бензолом, и при этом также не образуется трехкомпонентный азеотроп, то, добавив 1ацетон к смеси бензол—циклогексан, можно отогнать циклогексан в виде двухкомпонентного азеотропа с ацетоном. Разделение смеси циклогексан—ацетон достигается вымыванием ацетона водой. [c.68] Теоретические основания разделения таких веществ еще недостаточно разработаны. Все же в результате изучения ряда конкретных примеров можно наметить некоторые ориентировочные данные, позволяющие разделять подобные смеси. [c.68] Задача заключается в подборе вещества, образующего с примесями азеотропы, кипящие при более нивкой температуре, чем очищаемое вещество, что дает возможность их отогнать, или в подборе вещества, дающего азеотроп с веществом очищаемым, но не дающего азеотропа с примесями. Во втором случае азеотропирующий компонент должен быть легко отделим от очищаемого вещества. [c.68] Если загрязняющие вещества являются членами некоторого гомологического ряда, то в качестве азеотропирующего компонента можно применить низший гомолог этого же ряда (или смесь низших гомологов), который не образует азеотропов с высшими членами своего же гомологического ряда, но образует азеотропы с очищаемым веществом. Эти смеси, очевидно, будут иметь более низкие температуры кипения. [c.68] Подбор соответствуюш,его веш,ества иногда сопряжен с боль1 ми трудностями. В этих случаях большую помош,ь оказывают таблицы, Дающие возможность ориентироваться в характере азеотропов, образуемых данными веществами. [c.69] Физико-химические основы процесса кристаллизации, а также основные типы кривых равновесия в двухкомпонентных системах были уже исчерпывающе разобраны в одном из предыдущих разделов (стр. 32—43). Ниже приводятся данные, касающиеся образования эвтектических систем или смешанных кристаллов в связи с химическим строением веществ, входящих в систему. Кроме того, рассматриваются трехкомпонентные системы. [c.69] Очень важно изучить зависимость между химическим строением веществ и характером кривой равновесия жидкая фаза—твердая фаза. Б последнее время на основании литературных данны-х удалось установить ряд правил, связывающих химическое строение органических веществ с характером твердых фаз, образуемых двухкомпонентными смесями этих веществ. Важнейшие из этих правил будут рассмотрены в дальнейшем. Одновременно будут приведены те результаты работ В. Свенто-славского , которые могут иметь значение для препаративной органической химии. [c.69] Органические вещества имеют обычно молекулярные кристаллические решетки, в которых можно определить группы атомов, образующих молекулу. Силы, действующие между молекулами, в большинстве случаев являются силами Ван-дер-Ваальса. По Эвансу и Гольдшмидту, в зависимости от формы молекул, можно все кристаллы (за исключением высокомолекулярных соединений) разделить на четыре большие группы. [c.69] К первой группе относятся вещества простого, часто симметричного строения, например типа СН . Эти структуры характеризуются наиболее плотной (или приближающейся к таковой) упаковкой молекул в кристаллической решетке. [c.69] Ко второй группе относятся вещества, имеющие молекулы вытянутой формы, например молекулы парафиновых углеводородов, спиртой и жирных кислот. При этом каждая молекула представляет собой зигзагообразную цепочку. Молекулы расположены параллельно. Наличие полярных групп обусловливает неравномерное распределение зарядов и вследствие этого вызывает ассоциацию молекул. Сокращение расстояния между полярными группами приводит образованию двухслойных структур. Направление, в котором располагаются молекулы в этих слоях, может быть перпендикулярным или наклонным к плоскости слоя. [c.69] В третью группу входят вещества, имеющие плоские молекулы, например бензол, нафталин, антрацен. Молекулы ароматических соединений в большинстве случаев имеют форму эллипсоида. [c.69] К четвертой группе относятся вещества со сложной трехмерной структурой, как, например, камфара или стрихнин. Эти молекулы можно приближенно представить в виде трехмерных эллипсоидов. [c.70] Расположение молекул органических соединений определяется правилом Китайгородского. Согласно этому правилу, кристаллы с молекулярной структурой имеют склонность к наиболее плотной упаковке молекул. В большинстве случаев кристаллы органических соединений можно рассматривать как систему плотно уложенных слоев. На границе слоев молекулы расположены так, что их полярность не проявляется в направлении, перпендикулярном к слою. Координационное число составляет обычно 6, что соответствует наиболее плотной упаковке. По правилу Китайгородского, (или взаимного замещения молекул в кристаллической решетке) способность к образованию твердых растворов зависит от подобия формы и размеров взаимозамещающихся молекул. Замещать друг друга могут атомы, группы атомов и молекулы. Например, твердые растворы образуют хлорбензол и бромбензол, гидразобензол и бензил-анилин, бензол и тиофен. [c.70] Если мети ьная группа замещена атомом хлора или брома, то, как правило, эти два соединения могут образовывать твердые растворы (например, -хлорнафталин и 3-метилнафталин). [c.70] Следует отметить, что, по данным Кравченко, значительная разница в полярности, даже при малых размерах и незначительной разнице в форме молекулы, отрицательно влияет на способность к образованию твердых растворов, например бензол—пиридин и тиофен—пиридин. Слабую смешиваемость симметричных и несимметричных молекул также можно объяснить значительной разницей дипольных моментов. [c.71] Вернуться к основной статье