ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аппаратура из "Препаративная органическая химия" Во всех реакциях с участием твердых фаз и газов образуется тем большее число зародышей новой фазы, чем дальше от положения равновесия протекает генетический процесс. Чтобы получить активные твердые фазы, следует вести процесс в условиях, которые значительно отличаются от условий равновесия например, реакцию термической диссоциации нужно проводить при низком давлении и высокой температуре, реакцию восстановления окислов водородом,—применяя очень быстрый ток восстанавливающего газа, и т. д. Удаленность реагирующей системы от состояния равновесия можно считать мерой повышения энергии процесса возникновения новой твердой фазы. От величины этой энергии зависят скорость возникновения новой фазы твердого катализатора, размеры кристаллов, количество точек, где имеются нарушения структуры кристаллов, количестр.о посторонних элементов в кристаллической решетке катализатора, а следовательно, и его активность. [c.833] Наиболее часто применяемые при синтезах катализаторы, состоящие из окислов металлов, готовят преимущественно путем осаждения гидратов окисей из растворов солей, высушивания и прокаливания. Гидраты окисей осаждают чаще всего из нитратов соответствующих металлов, так как вымывание и удаление других анионов, например SO и С1 , довольно затруднительно. Одним из основных условий приготовления окис-ных катализаторов является тщательное промывание осажденного гидрата окиси от анионов. Решающее влияние на структуру выделяющихся осадков, механические свойства, активность контакта и избирательность его действия оказывают температура осаждения, pH среды и скорость осаждения. [c.833] В случае многокомпонентных катализаторов не лишена значения очередность осаждения компонентов. Играет также роль, ведут ли осаждение, приливая карбонат натрия к раствсру соли или наоборот. Как вытекает из предыдущего, большое значение имеют последовательные этапы приготовления катализатора, таКие, как сушка, прокаливание, обработка воздухом или водородом. Высушивание и прокаливание нужно проводить при не слишком высокой температуре, во избежание рекристаллизации окисла. [c.833] Изменение способа приготовления иногда влияет не только на активность, но и на избирательность и направление действия катализатора. Например, медь, полученная из окиси меди, выделенной путем осаждения, вызывает дегидрирование и дегидратацию циклогексанола, в то время как медь, полученная путем прокаливания нитрата, вызывает исключительно дегидрирование. [c.833] Известно, что активность катализатора может значительно повыситься при добавлении к нему малых количеств некоторых примесей (промотирующее влияние). Большие количества той же примеси часто уменьшают активность контакта или придают реакции другое направление. Например, если к двухкомпонентному контакту ХпО+СГаОд, обычно применяемому для синтеза метанола из смеси СО-ЬНа (при повышенном давлении), добавить немного окиси калия, то из той же исходной смеси получается изобутиловый спирт. Поэтому при приготовлении катализатора следует точно соблюдать приведенные прописи отклонение от прописей может иногда вызывать уменьшение активности катализатора или изменение его действия (полученный катализатор будет способствовать нежелательному направлению реакции). [c.833] Причины потери активности катализатора могут быть различны блокировка поверхности контакта, рекристаллизация, другие изменения катализатора во время реакции или, наконец, отравление его. [c.834] Очень важно, чтобы пары реагентов, направляемые на катализатор, были чистыми. Некоторые загрязнения, находящиеся в реагентах даже в небольшом количестве, могут подвергаться полимеризации или конденсации и вызывать блокирование поверхности катализатора. Высокомолекулярные продукты вторичных и побочных реакций также блокируют активную поверхность. Чаще всего наблюдают блокирование поверхности катализатора углеродом, образующимся в результате далеко идущей дегидрогенизации органических соединений или разложения органических соединений, содержащих кислород, например в результате вторичной реакции 2СО- С+СО 2. [c.834] Хемосорбирование контактных ядов в активных центрах уменьшает скорость реакции. Поэтому нужно обращать особое внимание на степень чистоты реагентов, особенно промышленных газов, удалять из них сернистые соединения, окись углерода, фосфористый водород и др. [c.834] при гидрировании нафталина содержание тионафтена в исходном веществе не должно превышать —0,02%, а содержание окиси углерода в применяемом для гидрирования водороде должно составлять не более чем —0,1%. При большем содержании окиси углерода скорость реакции гидрирования явно уменьшается. На скорость гидрирования отрицательно влияет также содержание в водороде более 0,4% кислорода. [c.834] В процессе реакции катализаторы подвергаются различным изменениям. Часто наблюдается, например, эрозия под влиянием потока реагентов, рекристаллизация в результате перегрева, разрыхление под влиянием сил, действующих во время контактной реакции на границе фаз. Иногда катализатор в первый период процесса работает иначе, чем в более поздний период. [c.834] если катализатор из сплава цинка и желёза содержит окислы железа, то в первый период процесса он вызывает при дегидрировании циклогексанола частичное разложение образующегося циклогексанола с выделением окиси углерода, а из нее—углерода по реакции 2С0- С+С02. Кроме того, в начальный период процесса на этом контакте образуется также фенол в результате дегидрирования, ядра циклогексанона. По истечении некоторого промежутка времени, после блокировки активных центров окислов железа катализатор начинает работать правильно и образуется исключительно циклогексанон. [c.834] Вернуться к основной статье