ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ПОВЕРХНОСТНЫЕ СИЛЫ ВБЛИЗИ ФАЗОВЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ РАЗДЕЛА из "Поверхностные силы" Монографию, посвященную поверхностным силам, естественно начинать с определения, вкладываемого в это понятие. Прежде всего следует рассмотреть микроповерхностные силы, действующие на отдельные молекулы и ионы вблизи фазовых поверхностей раздела. Эти силы приобретают определенность, только если усреднить их за достаточный отрезок времени для некоторого фиксированного расстояния от поверхности раздела. В этом случае получают, по сути, макроскопическое описание поверхностных сил. Оно лежит в основе трактовки явлений поверхностного натяжения и капиллярности как в старом подходе Клеро и Лапласа, так и в новом — Бакнера, основывающемся на введении тензора давлений в межфазной области. [c.7] Мы начнел с общих замечаний об определении межфазной энергии на поверхности раздела различных фаз, после чего рассмотрим поверхностные силы в межфазной области. [c.7] Обычная термодинамическая трактовка случая III предполагает поверхность раздела фаз столь же идеально гладкой, как и в случае контакта флюидов. Поэтому применять выводы этой трактовки к реальным ситуациям следует с осторожностью. Особенностью кристаллических тел является анизотропия поверхностного натяжения — его зависимость на данной грани от направления (в противоположность свободной поверхностной энергии). Поверхностное натяжение может также меняться в зависимости от состояния деформации твердого тела, В работе Русанова [4] рассмотрено влияние деформации на краевой угол, что открывает возможность экспериментального обнаружения этого эффекта на эластичных телах, хотя и не позво.пяет определять абсолютные значения поверхностного натяжения. [c.8] Уточнение термодинамической трактовки реальных кристаллических поверхностей может быть достигнуто путем учета линейной энергии ребер. Еще Гиббс обратил внимание на необходимость существования линейного натяжения трехфазных границ контакта, могущего иметь как положительное, так и отрицательное значение. Эта идея была развита в фундаментальных работах Шелудко [5], показавшего роль линейного натяжения в процессах образования двухфазных контактов при смачивании, прилипании пузырьков и гетерогенной нуклеации, например при электрокристаллизации. Из соответствующих наблюдений оказалось возможным определить величину и знак линейного натяжения. Теория линейного натяжения на периметре смачивания была развита в работах [6, 7]. Для реальных тел формула, выражающая влияние шероховатости подложки на краевой угол, была предложена Венцелем [8] и более строго обоснована одним из нас [9]. [c.8] Особое состояние свежеобразованных поверхностей выражается не только в повышенной энергии, но и в повышенной химической активности. Релаксация к равновесному состоянию происходит обычно за время порядка десятка минут как за счет эмиссии электронов, так и за счет поверхностной электропроводности. В случаях, когда новые поверхности возникают в результате нарушения истинного адгезионного контакта двух твердых тел, каждая из них оказывается целиком покрытой зарядами одного знака. В этом случае послеэмиссия электронов спадает значительно медленнее, за часы, в особенности при низкой поверхностной проводимости. [c.9] Внутри однородной объемной фазы при ее макроскопическом описании никаких сил в отсутствие внешних полей нет. Точки объемной фазы характеризуются только плотностями присутствующих в ней компонентов, плотностями свободной и полной энергии и энтропии. При микроскопическом описании объемной фазы следует рассматривать локальные электрические и молекулярные поля, однако при усреднении по объемам, включающим достаточное число молекул и ионов, они также обращаются в нуль. [c.9] Это соответствие нарушается в том случае, когда в системе, состоящей из двух фаз (1 и 2), разделенных третьей (3), фазы 1 и 2 настолько сближаются, что в определенной области фазы 3 наступает перекрытие переходных зон фаз 1—3 и 2—3. В этом случае суммарные количества свободной и полной энергии и энтропии отличаются от суммы их значений для объемных фаз и поверхностных избытков. Такие случаи, не рассмотренные Гиббсом, будут обсуждены в главе II. [c.10] Сейчас мы, как и Гиббс, ограничимся только случаями, когда толщина прослойки между фазами 1 и 2 такова, что ее средняя часть еще сохраняет интенсивные свойства фазы 3. Одним из следствий и признаком этого является то, что натяжение такой прослойки равно в точности сумме поверхностных натяжений поверхностей раздела 1—3 и 2—3. [c.10] Кривизна поверхности существенно усложняет характер соответствующих полей и их теоретическую трактовку. Поле дисперсионных сил вблизи искривленных поверхностей было рассчитано главным образом в работах Белослудова и Набутовского [18, 19], основанных на макроскопическом подходе Дзялошинского, Лифшица н Питаевского [17]. [c.12] В случае нерастворимых в смежной фазе ионных кристаллов положения ионов в кристалле заданы, и если отвлечься от особенностей строения приповерхностных слоев толщиной в 2—3 слоя ионов, то расчет внешнего электрического поля такой поверхности представляет несложную, чисто вычислительную задачу. Это поле б гстро затухает при удалении от поверхности на расстояниях порядка периода решетки кристалла. В том случае, когда под влиянием этого поля находится раствор электролита, ионы, содержащиеся в нем, перераспределяются и первоначальное поле существенно меняется, что будет рассмотрено в следующем разделе. [c.12] При контакте раствора электролита с другой фазой (ею может быть и газ, и другая жидкость, не смешивающаяся с первой и содержащая или не содержащая ионы) даже в отсутствие внешнего электрического поля происходит спонтанное перераспределение ионов между двумя фазами, в результате чего в окрестности границы раздела возникает двойной электрический слой (ДЭС) ионов. [c.13] Самопроизвольное образование ДЭС может быть вызвано и другими причинами диссоциацией поверхностных ионогенных групп, преимущественной специфической адсорбцией каких-либо ионов из раствора на межфазной поверхности, изоморфным замещением ионов входящих в решетку твердой фазы, ионами другой валентности, лрисутствующими в растворе, и т-. д. Любой из этих процессов приводит к тому, что при определенных условиях — температуре и ионном составе раствора — поверхность раздела приобретает заряд определенного знака и величины. Вблизи нее со стороны растворителя возникает диффузная часть ДЭС, которая представляет собой сгущение подвижных ионов противоположного знака (противоионов) и разрежение ионов того же знака (побочных ионов). [c.13] Структура ДЭС как целого зависит от особенности -3(1 акдой конкретной системы. Она может быть как относительно простой, так и достаточно сложной. Для описания этой структуры обычно используют теорию Гуи—Чепмана [20, 21], а также теории Штерна [221 и Грэма [23], позволяющие учесть специфику конкретных систем. Однако специфика структуры ДЭС связана главным образом с той. его частью, которая сосредоточена непосредственно на поверхности раздела и толщина которой не превышает нескольких ангстрем. В эту часть ДЭС входит заряд смежной с раствором фазы н заряд специфически адсорбированных ионов — так называемая плотная часть двойного слоя. Диффузная же, то есть объемно-поверхностная,, часть ДЭС при умеренных концентрациях ионов в растворе не зависит от механизма заряжения поверхности раздела. Она определя-ется только величиной заряда и имеет примерно одинаковое, доста-точно хорошо изученное и относительно простое строение. [c.14] Это уравнение в сочетании с соответствующим граничным условием, которое задается механизмом образования заряда межфазной поверхности, полностью определяет задачу о J)a пpeдeлeнии потенциала в пространстве вблизи поверхности раздела. Одновременно с электрическим потенциалом решение уравнения (1.16) определяет в силу уравнений (1.13) и (1.14) также и локальные плотности распределения побочных ионов и противоионов. [c.15] Кроме перечисленных, рассматривались и другие факторы, влияющие на структуру ДЭС вблизи фазовой границы электрострикция [36, 37, 40], искажение собственных атмосфер ионов [44], образование ионных пар [29] и т. д. Из проведенных разными авторами расчетов следует, что некоторые из упомянутых факторов в отдельности способны привести к отклонениям в несколько процентов в ту или иную сторону от предсказаний теории Гуи при концентрации одноодновалентного электролита менее 0,1 моль/л. Но из-за одновременного проявления противоборствующих факторов результирующее отличие от зависимостей, вытекающих из обычного уравнения ПБ, оказывается по большей части совершенно незначительным [34, 36, 37, 40], во всяком случае в области концентраций до 0,1 мо ль/л для 1—1-электролитов и потенциалов диффузного слоя до —100 мВ. Для поливалентных ионов область применимости уравнения ПБ заметно снижается [49]. Однако остающаяся область все же достаточно широка и как раз соответствует условиям, которые имеют место в большинстве реальных ситуаций, исключая, возможно, некоторую часть электрохимических систем. [c.16] Величина 1/х служит мерой протяженности диффузного слоя противоионов. [c.16] Это уравнение показывает, что в приближении Дебая—Хюккеля дифференциальная емкость плоского двойного слоя С = равна емкости плоского конденсатора с расстоянием между обклад ками, равным дебаевской длине 1/х. [c.17] Для поверхностей с большим радиусом кривизны по сравнению с дебаевской длиной экранирования уравнение (1.22) переходит в уравнение (1.20), т. е. сферический слой локально можно рассматривать как плоский. [c.17] Эти выражения при больших значениях аргумента также переходят в уравнения (1.19) и (1.20). Как видно иа (1.22) и (1.24), дифференциальная емкость искривленной поверхности оказывается зависящей от соотношения между толщиной диффузного слоя и радиусом кривизны поверхности. [c.17] Вернуться к основной статье