ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворимость полярных соединений из "Успехи органической химии Том 5" Полярные соединения — например, спирты, альдегиды, кетоны, простые и сложные эфиры, олефины, хиноны, ароматические, гетероциклические и металлоорганические соединения, дисульфиды, диселениды, сера, неорганические комплексы, углеводы, протеины и стероиды — часто растворимы в ДМФА [2, 17], ДМАА [2, 17], суль( лане [17] и ДМСО [4, 17]. Парафины, насыщенные циклические соединения, неполярные газы, спирты и кислоты с длинной цепью очень мало растворимы в рассматриваемых растворителях [2, 4]. Поляризуемость растворенных веществ оказывает существенное влияние на растворимость неионных соединений в полярных апротонных растворителях. [c.9] Углеводы обычно растворяются в полярных растворителях, например крахмал растворим в ДМСО [22, 23]. Полисахариды частично осаждаются из растворов в ДМСО при прибавлении юды [22]. Кипящим ДМСО можно экстрагировать лигнин и углеводы из древесины и затем избирательно осадить лигнин, прибавляя воду [4, 24—26]. Карбоксиалкильные производные целлюлозы экстрагируются из сухой древесной массы сухим ДМСО [27], целлюлозу можно этерифицировать и полностью метилировать в ДМФА и ДМАА [2, 28]. [c.9] К числу Многих синтетических смол и пластических масс, растворимых в ДМФА [2, 3] и ДМСО [4, 33], относятся поливиниловый спирт [29], полиакрилонитрил [30], поливинилхлорид [31], полиамиды [32], фенолформальдегидные смолы [3], эпоксисмолы [3], ацетат целлюлозы [33]. Такие растюры обычно обладают вязкостью, не препятствующей их практическому применению [3, 4]. [c.9] Трипсин сохраняет активность по отношению к липидам в ДМСО [34]. Горячий ДМСО вызывает сверхусадку шерсти [35], он способен также извлекать кератин из птичьих перьев [36]. Имеются данные о том, что ДМСО более пригоден для сохранения клеток при низкой температуре, чем глицерин [37—40]. ДМСО как нетоксичный растворитель может с успехом применяться для внутривенных и внутрибрюшинных впрыскиваний водонерастворимых лекарственных средств [411. [c.9] Кислоты Льюиса, например трехфтористый бор, галогены, четыреххлористый кремний, хлорсульфоновая кислота, некоторые алкил-галогениды, треххлористый фосс р, хлорокись фосфора, двухлористая сера, хлорангидриды кислот и уксусный ангидрид энергично реагируют с амидами [21 и ДМСО [4, 331 с образованием растворимых аддуктов, которые в некоторых случаях представляют собой ценные промежуточные соединения [421. Иногда реакция кислот Льюиса и ДМФА [31 или ДМСО [43] протекает бурно. [c.10] При повышенных температурах соединения, растворенные в апротонных полярных растворителях, могут претерпевать сольволиз, ионизацию, дегидратацию, циклизацию, а также окисление или восстановление. Следует иметь в виду, что органические соединения в большинстве случаев не изменяются в указанных растворителях только при температурах, не превышающих 100°, хотя многие соединения сохраняются без изменений и при кипячении в высококипя-щих полярных апротонных растворителях [17]. [c.10] Соли растворяются в растворителе только при условии сольватации ионной пары, сильной сольватации аниона, сольватации катиона и если диссоциирующая или ионизирующая способность растворителя (она обычно находит отражение в значении диалектри-ческой проницаемости) превосходит энергию кристаллической решетки соли. [c.10] В связи с тем, что сольватация в апротонных полярных растворителях. практически происходит без участия водородных связей, анионы в них по сравнению с катионами значительно менее сольватированы [1]. Однако большие поляризуемые анионы сольвати-руются несколько больше, чем малые анионы. [c.10] В протонных растворителях анионы сильно сольватированы, так как возможно образование водородных связей и в таких раст ворителях анионы обычно более сольватированы, чем катионы, а малые анионы значительно больше сольватированы, чем большие анионы [1]. Кинетические [44] и спектроскопические 145] исследования анионов в смесях протонного и полярного апротонного растворителей показали, что образующиеся комплексы анионов с донорами водородных связей отличаются по составу от специфических комплексов 1 1 [46]. [c.10] Сольватация катионов служит основной причиной растворимости электролитов в полярных апротонных растворителях. Заугг [14] показал, что катионы сильно сольватированы в таких высокополярных растворителях со значительной электронной плотностью, локализованной на атоме кислорода, как ДМСО, ДМФА, ЗОг, ДМАА, 2-пиридоны, 2-пирролидоны, Ы-окиси пиридинов, окиси фосфорных соединений, тетраметилмочевина и другие замещенные амиды. Сирс и сотр. [47] показали, что ионы натрия и калия сольватируются в ДМФА и ДМСО в сольводинамические комплексы, эквивалентные по размерам иону тетрапропиламмония следовательно, наблюдается сильное взаимодействие ионов натрия и калия с растворителем. [c.11] Анионы в полярных апротонных растворителях в большинстве случаев менее сольватированы, чем в протонных растворителях, но в поляризуемом, заряженном, переходном состоянии проявляется тенденция к более или менее одинаковой сольватации обоими типами растворителей. [c.13] Из-за большого объема переходного состояния и рассредоточенности в нем заряда взаимодействие с протонными растворителями с образованием сильных водородных связей происходит в значительно меньшей степени, чем взаимодействие меньших по размеру анионов с этими растворителями. Вследствие этого бимолекулярные реакции анионов, протекающие через промежуточное образование большого поляризуемого активированного комплекса, содержащего этот анион, осуществляется в апротонных полярных растворителях гораздо быстрее, чем в протонных [12]. Некоторые примеры влияния водородных связей на скорость реакций нуклеофильного замещения в протонных растворителях приведены в табл. 2. При этом надо подчеркнуть следующее. [c.13] Скорость тормозящего влияния протонного растворителя возрастает с его способностью к образованию водородных связей. Особенно сильно тормозятся реакции с участием малых анионов (например, С1 , ОСН7, N3), тогда как реакции больших пол физуемых анионов (например, пикратов, иодидов) меньше тормозятся при замене полярного апротонного растворителя на протонный [12, 62]. [c.13] Очевидно, необходима переоценка некоторых идей, касающихся нуклеофильности [76]. [c.16] Протонные соединения при концентрации 1 моль1л незначительно снижают скорость реакции анион — диполь с механизмом в полярных апротонных растворителях [44, 46, 78]. Молекулы протонного и полярного апротонного растворителей являются специфическими акцепторами водорода, в то время как анионы служат обычными акцепторами [44, 45]. Поскольку полярный апро-тонный растворитель преобладает в реакционной смеси, он успешно конкурирует с анионом во взаимодействии с протонными молекулами. Как показано в табл. 2, вода, часто содержащаяся в гигроскопичных [33] полярных апротонных растворителях, является очень слабым донором водорода для водородных связей, но фенол относится к сильным донорам в таком типичном полярном апротонном растворителе, как ДМАА [44]. [c.16] Реакции типа (2) можно осуществить в диметилформамиде [79]. [c.16] Корнблум и сотр. [80] показали, что вода, фенол и фторирован ные спирты способствуют С-алкилированию фенолята натрия, тогда как ДМФА и ДМСО благоприятствуют О-алкилированию. Способность атома кислорода в феноляте к образованию связи с атомом углерода снижается по двум причинам 1) из-за ассоциации катиона с атомом кислорода в ф нолят-ионе в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью и 2) из-за образования водородной связи с указанным атомом кислорода в растворителях, являющихся сильными донорами водорода. Атомы углерода в орто- и пара-положениях в фенолят-ионе, несущие частичный отрицательный заряд, приобретают резко выраженную способность конкурировать с атомом кислорода за электрофильный центр. Однако в апротонных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, например в ДМФА, ДМСО, атом кислорода в феноляте сравнительно доступен и поэтому значительно более реакционноспособен, чем атомы углерода в орто- или пара-положениях. [c.17] В связи с рассмотрением механизма реакций элиминирования в полярных апротонных растворителях целесообразно остановиться на следующих реакциях. Дегидробромирование За-ацетокси-16а-дейтерий-17а-бромпрегнандиона-11,20 (III) действием, хлористого лития в ДМФА [87] ведет к образованию За-ацетокси-16-дейтерий-А -прегнендиона-11,20 (IV). По-видимому, при этом происходит /пранс- 2-процесс, так как эпимеризация III невозможна. [c.18] Вернуться к основной статье