ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общая схема классификации процессов в квазиизотермических квазиизобарных условиях из "Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии" На основании рассмотренного экспериментального материала можно представить некоторые общие схемы кривых потери массы в зависимости от степени обратимости реакции и характера образующихся фаз. Эти схемы, включающие реакции разлонсения, сублимации и испарения, представлены на рис. 25—28. [c.40] Газ окружающей среды ускоряет (I) и замедляет (II) реакцию (блокируя активные центры). [c.42] Процессы сублимации (и сублимации с диссоциацией молекул) протекают, как правило, квазиравновесно (рис. 30 [81, 90]). Экспериментальные температуры сублимации соответствуют парциальному давлению газа 120 10 кПа для лабиринтного тигля и 1—6 кПа для тарелочного держателя. [c.42] Пример типичной необратимой реакции разложения рассматривался ранее СаСа04 СаСОд + СО (см. рис. 24). [c.43] Использование всего набора держателей образца (интервал парциального давления выделяющегося газа 0,01 4-1,0 атм, см. рис. 26). Общей закономерностью здесь является регулярное повышение квазиравновесной температуры разложения в ряду тарелочный держатель — открытый тигель — тигель с крышкой — лабиринтный держатель (см. рис. 26). [c.43] В открытых держателях образца при дегидратации соединений может происходить образование корки новой фазы, затрудняющей отвод газа и увеличивающей парциальное давление. Это приводит к появлению нерегулярности в температурных интервалах и ступенях реакции процесс дегидратации в тарелочном держателе затягивается до больших температур, чем в лабиринтном держателе и закрытом тигле. [c.43] Исследование в среде постороннего газа (см. рис. 27) [81]. Хорошо известно, что газ окружающей среды влияет на кинетику процесса. Поскольку заданная скорость разложения сохраняется, ускорение или замедление реакции сдвигает температуру разложения вещества. Этот эффект минимален для хорошо обратимых процессов со стабильной твердой фазой продукта реакции. [c.43] Надо иметь в виду, что иногда объяснение сдвига температурного интервала может быть и другим проток любого газа (вместо статической атмосферы) над открытым держателем образца снизит парциальное давление выделяющегося газа, и одно это уже уменьшит температуру разложения. Не следует забывать и об изменении тепловых свойств термоаналитической системы при замене газа среды (см. гл. 5). [c.43] Если газ среды является химически активным, наличие центров разной степени активности (разной реакционной способности) у твердого тела приводит к колебаниям температуры для поддержания постоянной скорости разложения. Пример такого процесса — окисление сульфидов металлов при нагревании на воздухе [81]. [c.43] Сложные процессы со сменой механизма при изменении экспериментальных условий (см. рис. 28). Как уже отмечали ранее, дегидратация многоводных гидратов солей может идти при высоком давлении паров воды с плавлением и выкипанием раствора соли, при среднем давлении многоступенчато (но с иными промежуточными гидратами и без плавления), при низких давлениях — до безводного соединения без промежуточных гидратов. [c.43] Существенной стороной рассматриваемого квазистатического метода термического анализа является отказ от чисто внешнего управления процессом, не зависящего от особенностей протекания химической реакции разложения. Именно термодинамика и кинетика этой реакции теперь управляет системой нагрева каждое вещество нагревается по своему индивидуальному закону с поддержанием малой постоянной скорости разложения. Можно получить не только запись кривой Ат = / (Г), но и запись кривых Ат, АТ, Г = /(/), и иметь зависимость реального изменения температуры вещества во времени, необходимого для поддержания постоянной скорости потери массы, включая участки перегрева или колебаний температуры (см. рис. 18). [c.44] Квазиизотермическая квазиизобарная термогравиметрия является информативным термоаналитическим методом изучения превращений соединений при нагревании. В некоторых случаях она выступае как термический анализ в квазиравновесных условиях, иногда исследователю приходится ограничиваться только квазиизотермическим подходом. Однако всегда ее применение существенно расширяет знания о термическом поведении веществ. [c.44] Преимущества квазистатических методов анализа наиболее полно проявляются, если они используются параллельно с традиционными динамическими методами, кинетическими исследованиями, термодинамическими расчетами, с привлечением других физико-химических методов ИК-спектроскопии, масс-спектро-метрии газов, химического анализа промежуточных и конечных фаз. [c.44] В этой главе мы рассматриваем наиболее показательные примеры использования -термогравиметрии при изучении самых различных объектов исследования современной химии координационных соединений, химии соединений включения, элементоорганической химии. [c.44] Держатели образца лабиринтный (1), тигель с крышкой (2) открытый тпгель (3, г) тарелочный держатель (4). 1—4 — квазиизотермический нагрев, 0,5 мг/ мин б — динамический нагрев, 5 °С/мин. Масса образца 350 мг. [c.45] В химии координационных соединений традиционная оценка термодинамической устойчивости соединений в однотипных реакциях — сравнение констант равновесия при одной и той же температуре (для реакций в растворах обычно используется температура 25 °С). Если К, при Т = onst, то первое соединение менее устойчиво, чем второе (рис. 31). [c.45] Но возможен и другой подход можно сравнивать температуры достижения одной и той же константы равновесия. Если Гз 7 1 для К = onst, то первое соединение менее устойчиво, чем второе [2]. В лабиринтном держателе образца давление вьщеляющегося газа всегда поддерживается близким к 1 атм, поэтому температуры термической диссоциации соединений в лабиринтном держателе — это температуры достижения константы рановесия К — i, и они могут служить мерой термодинамической устойчивости (см. рис. 31). В некоторых случаях можно использовать и квазиравновесные температуры разложения, полученные в других тиглях, хотя поддержание постоянного давления газа в них менее надежно. [c.45] Удаление молекул воды сопровождается взаимодействием двух независимых координационных сфер с образованием биядер-ного комплекса [М1МцЬ(Н20)у1 ] сначала образуются устойчивые тригидраты или тетрагидраты. По температурам квазиравновесной дегидратации можно получить термодинамический ряд устойчивости (табл. 2) [92]. [c.46] Вернуться к основной статье