ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые закономерности изменения стандартных эптальпнй образования (АН2П, СЭО) родственных веществ в бинарных н квазнбниарных неорганических системах из "Некоторые закономерности изменения и методы расчета термохимических свойств неорганических соединений" Для определения стандартных энтальпий образования сложных соединений созданы и используются разнообразные методы, основанные на эмпирически обнаруженных особенностях свойств близких или родственных соединений [1, 4—12]. [c.5] В этом разделе представлены закономерности изменения СЭО родственных двойных веществ и их связь с АН% исходных простых соединений, выявленные при анализе в 34 псевдобинар-ных системах оксид—оксид (26), соединение—Н О (5), галид— галид (1), галид—N11, (2). [c.5] Рассмотрим псевдобинарную оксидную систему АО—ВО, введем некоторые характеристики и обозначения и поясним их. Индекс / обозначает количество родственных двойных оксидов Л ВуО, в системе индекс / относится к исходным простым оксидам АО и ВО, образующим /-Й сложный оксид. [c.5] Эту величину можно интерпретировать как стандартную энтальпию образования идеального твердого раствора из АО и ВО в интервале составов от А/ ,(АО) до Н%ВО), представленную в килоджоулях на 1 атом состава раствора. [c.6] Для выяснения характера зависимости (6) строили графики. По оси абсцисс откладывали значение // (/) диапазоне от до // ((ВО), принимая, что // (АО) ((ВО), а по оси ординат — // ,(/) Так как при значениях // (АО) и // (ВО) двойных оксидов не существует, т. е. // ,(/) = О, то зависимость (6) имеет экстремум (минимум). Необходимая для исследований информация заимствована из работ [15—22]. [c.6] Из анализа обнаруженных закономерностей несложно получить общие выражения линейных уравнений ветвей. [c.9] Поскольку для двойных соединений групп а—е значения а1(/)т1п точно не известны (точка М на рис. 1), то для большинства систем в табл. 1 приведены уравнения только одной из ветвей зависимости (6), содержащей наибольшее число известных величин Hl(f)J. После определения значений уравнение другой ветви зависимости (6) несложно получить по выражениям (7) или (8). [c.10] Для некоторых систем обе ветви экстремальной зависимости (6) построены по известным данным и при допущении образования двойного соединения с минимальным значением // ,(/). [c.10] Обнаруженные закономерности изменения Я ,, (/) родственных двойных соединений могут быть полезны при ревизии известных, оценке неизвестных СЭО, при изучении структурных и энергетических характеристик двойных соединений. Есть основания полагать, что обнаруженные закономерности имеют общий характер и справедливы для различных классов двойных неорганических соединений. Эти закономерности названы энергетическим правилом линейной аппроксимации (ЭПЛА). [c.10] Введем обозначения и поясним их на примере системы оксид—оксид. Индексы / и / относятся соответственно к двойным А,.ВуО,0 ) и простым оксидам ALOм и ВрОд, составляющим сложный. [c.11] Недостаток информации о СЭО псевдодвойных соединений не позволяет в ряде систем определить ход зависимости (13) во всем интервале от / (ALOм) до (ВрОд) и определить величину Я (/)п, п, т. е. построить обе ветви. Обнаружены следующие типы зависимостей (13) левосторонние, правосторонние (значение Яа (/) точно неизвестно) и с минимумом (а, б, в на рис. 2, табл. 2). [c.12] Кроме отмеченных, исходные данные мзяты ио данным [15 срс](нее отклонение для исех систем 9.0. [c.14] В табл. 3 для 19 двойных оксидов, обнаруженных при изучении различных фазовых диаграмм [27], рассчитаны неизвестные СЭО с применением РПЛА по уравнениям для соответствующих систем табл. 2. Выборочные исследования для 5 систем соль— соль и Н,0—соль показывают, что и для псевдобинарных соединений в этих системах РПЛА также может быть использовано в целях оценки величин стандартных энтальпий образования. [c.16] Для расчета СЭО бинарных интерметаллидов предложены различные методы (см., например, [29—33]). В настоящем разделе представлены результаты изучения в системах типа А—В (А и В — металлы) зависимостей СЭО интерметаллидов А,В (/) от размеров атомов А, В и молекул А,В,(/). Условные размеры молекул А,В (/) представлены суммами атомно-долевых радиусов элементов А и В, составляющих эти молекулы. Изучена 31 система (144 интерметаллида). [c.16] Введем и поясним основные обозначения. Стандартная энтальпия образования интерметаллида А,В,. [c.17] Для решения этой задачи строили графики. На оси абсцисс в интервале от Гд до при / д (нм) откладывали значения / ,, соответствующие определенным значениям // ,(/), на оси ординат. Поскольку при Гд и / в величины // ,(/) = О, то в общем виде зависимость (18) имеет минимум (// ,(/) ,щ)- Выяснено, что ветви минимума между / д и // (/), , //а (/)т1п И Гд МОЖНО описать уравнениями линейной регрессии со средними отклонениями от данных [15, 34, 35], равными 7.2 % (табл. 4). [c.17] Из-за недостатка информации о СЭО веществ ход зависимости (18) в ряде систем во всем интервале от /дДО / ц изучить, т. е. определить величину Я (/) , , и построить обе ветви, не удалось. Обнаружены следующие типы зависимостей (18) левосторонние, правосторонние (Я ,(/), , точно не известно) и с минимумом (а, 6, в на рис. 4, табл. 4). [c.17] Вернуться к основной статье