ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Превращения фенолов и других кислых соединений из "Химия гидрогенизационных процессов" Спирты и карбонильные соединения не характерны для реального сырья, но могут быть промежуточными продуктами его превращений. Они весьма реакционноспособны и поэтому данные об их устойчивости относятся обычно к мягким условиям. [c.192] Легче всего, следовательно, восстанавливаются вторичные циклические, затем вторичные алифатические и, несколько труднее, первичные алифатические спирты, медленнее всего идет восстано-вление фенола. [c.193] Результаты, полученные при гидрогенизации некоторых карбонилсодержащих соединений приведены в табл. 39. [c.193] Главным продуктом превращения бензальдегида является толуол, частично деметплирующийся в бензол. Однако одновременно протекают реакции конденсации и реакция Тищенко — Канниццаро, приводящая к бензойной кислоте и бензиловому спирту. Оба эти вещества, особенно бензиловый сиирт, очевидно, быстро восстанавливаются. [c.194] При более высоких температурах возможна еще одна реакцияir— деалкилирование производных фенола. Именно это превращение больше всего привлекало исследователей, поскольку получение ценных низших фенолов из малоценных высших, содержащихся в угольных и сланцевых смолах, являлось важным составным звеном получения химических продуктов при гидрогенизационной переработке этих типов сырья. г. [c.195] Интерес к процессам превращения высших фенолов в низшие методами деалкилироваиия или диспропорционирования не ослабел до настоящего времени . [c.196] Таким образом, к настоящему времени сформировались следующие направления исследований по превращению высших фенолов в низшие. [c.196] Промежуточное образование радикалов было показано также в работах по гомогенной гидрогенизации гомологов фeнoлa . По составу продуктов гидрогенизации крезолов и пропилфенолов (были выделены не только фенол и бензол, но и толуол, этилбензол, крезолы, этилфенол) было предложено объяснять зарождение цепей гомолитическим расщеплением наименее прочной связи. [c.198] Дополнительным доказательством в пользу радикально-ценного механизма процесса явилось торможение реакции при добавке окиси азота Представления о радикальном механизме имеют, по-видимому, общий характер. С их помощью, например, легко понять результат одной из ранних работ Холла который из гидрогенизата нафтолов выделил ди-Р-нафтиловый эфир, оба динафтиленоксида и Р-динафтил (см. реакции 7, 8 на стр. 197). [c.198] Расщепление более сложных фенолов [например, ге-(а, а-диметил-бензил)-фенола также хорошо объясняется (по ) промежуточным расщеплением С—С-связи. [c.198] Аналогичные выводы можно сделать на основании данных материальных балансов гидрогенизации тяжелого остатка полукоксовой смолы из гуачендзыского угля в крупной опытной установке (емкость реактора 3,6 л) Результаты трех пробегов, в том числе одного с циркуляцией, приведены в табл. 40. [c.199] Из данных, приведенных в табл. 40, видно, что и в проточной системе образуется значительное количество низших фенолов. Из 9,4% кислотных компонентов сырья образуется 5,4% фенолов, содержащихся в пхирокой фракции. В то же время в тяжелой части гидрогенизата остается 4,0—5,1% кислотных компонентов, т. е. их общее количество не только не уменьшается, а даже возрастает. [c.199] Отношения количеств мета- и пара-, а также мета- и орто-изомеров увеличиваются наиболее заметно, т. е. наиболее устойчив из них л4-крезол, значительно менее устойчивы о- и ге-крезолы. [c.200] Для выяснения основных химических закономерностей жидкофазного процесса были исследованы составы продуктов гидрогенизации индивидуальных фенолов (табл. 41). [c.200] Наоборот, при введении в молекулу фенола фенильного заместителя, не обладающего ни легко расщепляемыми связями, ни положительным индуктивным эффектом (случай фенияфенола), интенсивность восстановления несколько снижается. [c.201] С учетом индуктивного эффекта можно попытаться объяснить и различие в реакционной способности крезолов. Вопрос этот из учался давно и, хотя данные отдельных авторов иногда противоречивы, в большинстве случаев отмечалась наименьшая реакционная способность л4-крезола (см. табл. 42). [c.201] В табл. 43 приведены индивидуальные вещества, выделенные из жидкофазных гидрогенизатов индивидуальных фенолов Данные о количествах выделенных низших фенолов не только иллюстрируют большую устойчивость мета-изомеров, но и позволяют развить представления о деструкции как о термической реакции, протекающей по радикальному механизму. [c.203] Прежде всего следует отметить, что в продуктах гидрогенизации исследованных алкилфенолов преобладают продукты расщепления по связи, примыкающей к бензольному кольцу (а-связь) ле-крезод из тимола, фенол из пропилфенола и бензилфенола. Из бициклических фенолов почти не образуется фенолов с двумя заместителями, т. е. разрыв гидрированного кольца происходит по связи, примыкающей к б ензольному, причем легче с образованием метаизомеров. [c.203] Вернуться к основной статье