ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Проницаемость линейных полимеров из "Проницаемость полимерных материалов" Значения коэффициентов газопроницаемости полимеров изменяются в довольно широких пределах в зависимости от химической природы и строения молекул полимеров 2. В настоящее время известно большое число полимеризующихся мономеров, из которых можно получать полимерные материалы с заданной степенью проницаемости. Для получения пленкообразующего материала с заданной проницаемостью необходимо знать зависимость проницаемости от структуры полимера. [c.65] Сравнительная оценка влияния природы полимеров на коэффициент газопроницаемости может быть сделана на основании данных, полученных при определении проницаемости некоторых полимеров для водорода, гелия, азота, кислорода и двуокиси углерода (табл. 4). [c.65] Оба эти фактора обусловливают низкие значения температур стеклования и кристаллизации, а также малую зависимость прочности, вязкости и эластичности по-лиорганосилоксанов от температуры Аналогичное поведение наблюдается для коэффициентов диффузии и газопроницаемости, а также для температурной зависимости этих коэффициентов. [c.68] Введение весьма массивных 3,3,3-трифторпропильных групп также сравнительно мало уменьшает гибкость по-лисилоксановой цепи. По-видимому, для исследованных полиорганосилоксанов расположение заместителей при атоме 51 заметнее влияет на гибкость макромолекул, чем природа самих заместителей Соответственно с гибкостью макромолекул меняется и газопроницаемость по-лисилоксанов. Значение коэффициента проницаемости полимера в основном определяется химической природой строения цепной молекулы и природой боковых групп — заместителей, характеризующих взаимодействие цепных молекул друг с другом. Большое значение имеют также конфигурация цепной молекулы, размеры боковых групп, частота их расположения по цепи, степень симметрии и разветвленность цепной молекулы. Все эти факторы определяют плотность упаковки цепных молекул, с увеличением которой наблюдается снижение проницаемости полимеров. Рассмотрим в отдельности влияние некоторых элементов структуры цепных молекул на газопроницаемость полимеров. [c.69] Наличие разветвленности у цепных молекул должно способствовать увеличению проницаемости полимера, так как молекулы с большим количеством разветвлений трудно кристаллизуются и не могут образовывать плотно упакованные структуры. Влияние разветвленности молекул в известной степени подобно тому, которое оказывает введение больших заместителей в линейные молекулы полимера. По данным работы разветвленные полимеры акрилонитрила характеризуются большей вла-гопроницаемостью, чем те же линейные полимеры. [c.70] Порядок расположения атомов углерода, определяющий конфигурацию цепи главных валентностей молекулы, может оказывать влияние на значение коэффициента проницаемости полимера. Характерным примером в этом отношении является различие значений газопроницаемости натурального каучука и гуттаперчи, несмотря на их одинаковый химический состав . [c.70] Характерно, что температуры стеклования каучука и гуттаперчи тоже близки друг к другу по своей величине Пространственные изомеры, например атактический и изотактический полипропилен, также характеризуются одинаковыми температурами стеклования, что свидетельствует о постоянстве гибкости цепной молекулы, независимо от ее конфигурации. Поэтому можно предположить, что изменение конфигурации цепных молекул полимеров, находящихся в высокоэластичном состоянии оказывает скорее косвенное влияние на газопроницаемость, так как транс-изомеры и изотактические изомеры, обладая более прямой регулярно построенной линейной молекулой, легче образуют кристаллические структуры, как известно, способствующие снижению проницаемости. В работебыла изучена проницаемость натурального каучука, гуттаперчи и г ис-гранс-полиизо-прена (мольное соотношение 2 3) в интервале температур 323—363 К по отношению к парам н-бутана. Полученные результаты свидетельствуют о постоянстве значений Р, О а для всех трех исследованных полимеров. [c.71] В работебыло показано, что некоторые полиокси-эфкры, имеющие различную пространственную конфигурацию молекул за счет изменения мест замещающих водород групп, существенно отличаются друг от друга по величине коэффициентов диффузии и энергии активации диффузии. [c.71] По Каргину мерой гибкости цепной молекулы является размер сегмента. Для натурального каучука (вулка-низат с 2% серы) размер сегмента соответствует примерно 5 звеньям, в то время как для полиизобутилена 20—22 звеньям Соответственно водородопроницае-мость натурального каучука при 20°С равна 34,6- 10 , а полиизобутилена — 4,0-10 см -см/(см2.с-атм). Экспериментальные результаты, полученные при изучении газопроницаемости гидрированных полидиенов также подтверждают, что после гидрирования, приводящего к получению насыщенного полиуглеводорода, газопроницаемость полимера значительно уменьшается. [c.72] Наличие зависимости газопроницаемости от химической природы полимера позволяет, изменяя искусственно состав полимера, регулировать в заданном направлении величину проницаемости. Подвергая полимерные материалы химической обработке (этерификации, омылению, галогенированию), можно, изменяя природу заместителей в основной цепи полимера, получать материалы, значительно отличающиеся по Цроницаемости от исходного полимера. Технически ценной является возможность получения на поверхности полимерных пленок тонких слоев на основе модифицированных продуктов. Эти слои, не меняя основных физико-мейанических свойств полимерной пленки, позволяют в значительной степени уменьшать ее газопроницаемость. [c.73] Весьма интересным направлением, получившим широкое распространение, является изменение свойств полимеров путем прививки к полимерам различных мономеров или других по природе полимеров. Влияние прививок некоторых мономеров к полиэтиленовой пленке на ее газо- и влагопроницаемость было изучено в работах 2. Э5 привитые сополимеры получали методом прямого облучения °Со полиэтиленовой пленки, погруженной в стирол, акрилонитрил и винилпиридин. Прививка стирола в количестве до 53%, считая на исходный по лиэтилен (0,922), приводила к некоторому (примерно в два раза) снижению проницаемости по отношению к N2, О2 и СО2. [c.74] Уплотнение свободных пространств структуры полимера должно способствовать уменьшению числа путей прохождения молекул газа через пленку и, следовательно, понижать Оо. [c.75] Гибкость цепных молекул приводит к особому характеру теплового движения в полимерах, так как отдельные части длинной и гибкой молекулы участвуют в тепловом движении независимо друг от друга, в результате чего длинная цепная молекула непрерывно изменяет свою форму, переходя от одной конформации к другой. Различие конформаций молекул высокополимеров можно рассматривать, исходя нз основных структур, содержащих транс- и гош-формы . Всю цепную молекулу можно условно разделить на отдельные участки — сегменты, величина которых позволяет оценивать гибкость данной цепной молекулы. Учитывая, что некоторые свойства полимеров (вязкое течение и др.) обусловливаются поведением сегментов, можно вычислить среднюю длину сегмента, которая колеблется обычно в пределах нескольких десятков звеньев. [c.76] Каргин с сотр. 7 предложили оценивать гибкость макромолекул полимеров по величине сегментов, определяемой по сорбционным данным. Таким образом была оценена гибкость молекул полиэтилена , полибутилена и других полимеров. Бреслер и Френкель показали, что внутреннее вращение в цепных молекулах полимеров заторможено за счет взаимодействия химически несвязанных атомов как в одной и той же цепи (внутримолекулярное взаимодействие), так и между атомами звеньев соседних цепей (межмолекулярное взаимодействие). [c.76] Межмолекулярное взаимодействие определяется индукционными, ориентационными и дисперсионными силами. В отдельных случаях между молекулами могут возникать также водородные связи. [c.76] Обратная зависимость имеет место для температур стеклования полимеров, которые возрастают приблизительно пропорционально увеличению энергии межмолекулярных связей на единицу длины цепи, хотя простой зависимости между температурами стеклования Тс и молекулярной структурой, по-видимому, не существует ройер установил, что Тс может служить мерой интенсивности межмолекулярных взаимодействий, так как между этими силами (определяемыми по величине энергии когезии) и Тс существует приблизительно линейная зависимость. [c.77] Привалко и Липатов 5 показали, что температура стеклования полимеров с межмолекулярным взаимодействием дисперсионного или ориентационного типа определяется в основном значением стерического фактора, отражающего термодинамическую гибкость цепи. [c.77] Вернуться к основной статье