ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физическое состояние и проницаемость полимеров из "Проницаемость полимерных материалов" В зависимости от температуры линейные аморфные полимеры могут находиться в стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем состояниях Стеклообразное состояние характеризуется наличием колебательного движения атомов, входящих в состав цепных молекул полимера. Перемещения участков цепных молекул в этом состоянии не наблюдается. В высокоэластическом состоянии наряду с колебательным движением атомов происходят колебательно-вращательные движения звеньев, вследствие чего цепная молекула получает возможность, в известных пределах, проявлять свою гибкость. В вязкотекучем состоянии цепные молекулы полимера могут перемещаться целиком. [c.110] Стеклообразное состояние принято рассматривать как твердое состояние, а высокоэластическое и вязкотекучее — как состояния, аналогичные жидкому состоянию вещества Полимер может находиться в том или ином физическом состоянии в зависимости от его строения, температуры или тепловой предыстории. [c.110] Переход от одного физического состояния в другое происходит непрерывно, путем постепенного изменения термодинамических характеристик полимера в не1 ото-ром диапазоне температур. Средняя температура этого диапазона при переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое представляет собой температуру стеклования (Тс), а из высокоэластического в вязкотекучее— температуру текучести (Гт) . Вопрос о зависимости газопроницаемости полимеров от их физического состояния является областью обширных исследований. Особый интерес представляют собой результаты исследования газопроницаемости в переходной области с одновременным рассмотрением стеклообразного и высокоэластического состояния полимеров. [c.110] Высокоэластическое состояние полимеров обусловлено гибкостью длинных цепных молекул и характеризуется свойством цепных молекул быстро изменять свою форму под действием внешних сил. Изменения формы цепных молекул связаны как с изменением энтропии, так и внутренней энергии полимера. Гибкость полимерных молекул зависит от наличия в цепях главных валентностей простых связей, способных вращаться друг относительно друга. Число возможных конформаций цепных молекул, возникающих в процессе самодиффуз-ного перемещения участков молекул, ограничено взаимодействием молекул. Тепловое движение вызывает превращения одних конформаций в другие, причем частота этих превращений зависит от величины потенциальных барьеров вращения и интенсивности теплового движения. [c.111] Высокоэластическое состояние можно считать жидким по отношению к звеньям и стеклообразным по отношению к цепным молекулам в целом Можно ожидать, что физические свойства, определяемые поведением малых участков цепных молекул, будут близкими к соответствующим свойствам низкомолекулярных жидкостей. [c.111] Действительно такие свойства, как проницаемость и, соответственно, диффузия и растворимость низкомолекулярных веществ в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, очень близки к этим свойствам для жидкостей. Высокоэластичность проявляется в полной мере лишь тогда, когда скорость деформации молекул и скорость их перемещения существенно отличаются друг от друга. В связи с этим для реализации высокоэластического состояния одной гибкости молекулярной цепи еще недостаточно, необходима еще и высокая скорость изменения формы цепных молекул. [c.111] Различие коэффициентов проницаемости эластомеров для данного газа определяется в основном значениями коэффициентов диффузии, тогда как коэффициенты растворимости данного газа в различных эластомерах сохраняют более или менее близкое значение . Таким образом, следует считать, что коэффициент диффузии является более структурно-чувствительным параметром, чем растворимость газов в эластомерах. [c.112] Многочисленные исследования показали, что диффузия низкомолекулярных веществ в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, подчиняется закону Фика с учетом концентрационной зависимости диффузии. [c.112] На рис. 25 приведена зависимость Во от Ео/Т для большого числа систем эластомер — газВозможны два толкования этого соотношения Ч Во-первых, чем больше Ео/Т, тем больше должна быть зона активации. [c.116] При температуре стеклования полимер переходит в состояние с фиксированной структурой, т. е. происходит затормаживание равновесной структуры, а не образование качественно новой, как это имеет место при фазовом переходе Значение ИРь зависит от величины свободного объема в полимере Предполагается зо что стеклование достигается тогда, когда свободный объем в полимере снижается до некоторой малой части от общего удельного объема. Эта часть составляег приблизительно 0,025 от общего объема полимера. [c.117] Расчеты, проведенные Рыскинымдля большого числа систем полимер — растворитель, показали, что истинная энергия активации значительно меньше, чем экспериментально определенная Еже, и близка к теплоте растворения органических соединений (6— 12 ккал/моль). Величина а зависит в основном от природы полимера, причем значение а резко увеличивается при переходе полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Рассматривая а как коэффициент температурной зависимости энергии активации, т. е. [c.121] Истинные значения Ео и Оо при этом не изменяются в соответствии с неизменностью структуры полимера в интервале температур, близких к Гс. В работе однако, не объясняется изменение температурного коэффициента энергии активации и не описывается молекулярно-кинетический механизм диффузии в области переходного состояния. [c.121] Можно предположить, что с повышением температуры свободный объем, занимаемый единицей массы полимера, возрастает и постепенно достигает значения, при котором становится возможным вращение сегментов при этом полимер переходит в жидкообразное состояние. Температура, при которой это состояние распространяется на весь объем полимера, является температурой стеклования Тс. Таким образом, вблизи Тс полимер состоит как бы из двух фаз — твердой и жидкой. На основании развитых представлений Мирс вычислил долю свободного объема в малых элементах объема при разных температурах и объем, необходимый для перехода в жидкообразное состояние. [c.122] Особое внимание механизмам переноса в области температуры стеклования было уделено в работе Фриша и Poджe p a 2. Полученные данные интерпретированы с точки зрения теории свободного объема и энергии активации переноса. [c.122] Изучение влияния физического состояния на процессы радиационного химического разрушения полимеров показало 4 что при облучении полимеров (поливинилхлорид, полиметилметакрилат и др.) в высокоэластическом состоянии газы успевают выделиться из образцов полимеров, не нарушая их ц осгности. В то же время при облучении полимеров в стеклообразном состоянии образующиеся газы вследствие малых значений коэффициентов проницаемости не успевают выделиться из полимера и разрушают образец. [c.125] Баррер с сотр. показали, что проницаемость застеклованного поливинилхлорида существенно зависит от предыстории образца. Так, нагревание пленок из поливинилхлорида в пределах О—54 °С не позволяло получать воспроизводимые результаты при определении проницаемости. После отжига пленок в течение 12 ч при 87 °С и медленного охлаждения при повторных измерениях проницаемость уменьшилась на 20%, но результаты измерений были хорошо воспроизводимы. При температурах от 69 до 84 °С данные, полученные для отожженного образца, были аналогичны данным для не-отожженного образца. [c.126] На примере стеклообразного полистирола было показано что, начиная с молекулярных весов 10-10 —20-10 , происходит постепенное разрыхление структуры полистирола, о чем можно судить по изменению теплот растворения полимера в растворителе. Можно было ожидать, что более рыхло построенные (с более высоким молекулярным весом) застеклованные по-листиролы окажутся и более газопроницаемыми. Однако прямые измерения газопроницаемости полистиролов различной молекулярной массы не подтвердили этого предположения Такие довольно рыхло построенные полимеры, как гидрат целлюлозы 5 , имеющие жесткие цепные молекулы, тем не менее характеризуются исключительно малой проницаемостью. Следовательно, одна рыхлость упаковки еще не определяет собой величины газопроницаемости. [c.126] Исследуя перенос инертных газов в полиметакрилате, Бургесс и другие установили, что при температурах ниже Гс в полиметакрилате имеются особые высокоэнергетические области, которые в основном поглощают газы и обеспечивают перенос этих газов в полимере. [c.126] Пауль 1 рассмотрел возможность учета эффекта адсорбционного связывания при оценке времени запаздывания диффузии молекул газа в стеклообразных полимерах, предполагая, что перенос газа в полимере протекает одновременно по двум механизмам — растворения газа в полимере и адсорбции молекул газа микропустотами. [c.127] Вернуться к основной статье