ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эмульсионная полимеризация из "Полимеры на основе винилацетата" Эмульсионная полимеризация — это способ проведения полимеризации мономера обычно в водной среде, приводящий к образованию дисперсии полимера с частицами коллоидной степени дисперсности (размером от долей до нескольких единиц микрометров). Обязательными компонентами рецептуры эмульсионной полимеризации являются мономер (или несколько мономеров), вода, инициатор, чаще всего растворимый в воде, и эмульгатор. Эмульгаторами служат поверхностно-активные вещества (ПАВ), обеспечивающие стабильность как исходной эмульсии мономера в воде, так и образующейся дисперсии полимера. Вместо ПАВ или вместе с ним могут применяться защитные полимерные коллоиды, образующие вязкие водные растворы. [c.23] Современные представления о теоретических аспектах эмульсионной полимеризации представлены в книге [31] и недавно опубликованном обзоре (32]. Следует, однако, отметить, что классические теории эмульсионной полимеризации основаны на закономерностях полимеризации в эмульсии малорастворимых в дисперсионной среде неполярных мономеров. Положение существенно осложняется, когда проводится эмульсионная полимеризация полярного, частично растворимого в воде мономера, каким является ВА, обладающий к тому же большой склонностью к передаче цепи. [c.24] При эмульсионной полимеризации мономера, частично растворимого в воде, реакция осуществляется и в растворе, и в мицеллах. Образующийся в результате полимеризации в растворе полимер или макрорадикал при определенном значении степени полимеризации выпадает в осадок, захватывая часть эмульгатора. Вследствие снижения концентрации эмульгатора уменьшается число частиц. Вместе с тем, в выпадающих, в осадок полимерных частицах, содержащих непрореагировавший ВА, может продолжаться полимеризация. Одновременно эмульсионная полимеризация протекает и в мицеллах, также превращающихся в полимерно-мономерные частицы, поверхность которых защищена молекулами эмульгатора. Таким образом, полимеризационный процесс складывается из полимеризации в растворе, эмульсионной полимеризации с участием исходных мицелл, содержащих мономер, и эмульсионной полимеризации в частицах полимера, выпавшего в осадок (рис. 1.6). [c.24] Как механизм образования частиц полимера, так и свойства конечного продукта — поливинилацетатной дисперсии (ПВАД) определяются главным образом природой эмульгатора. Обычно применяются следующие четыре типа эмульгаторов ионогенные и неоногенные ПАВ, полимерные защитные коллоиды и высокомолекулярные ПАВ. [c.25] Неионогенные ПАВ, в отличие от ионогенных,. в водных растворах не диссоциируют на ионы и, адсорбируясь на поверхности полимерных частиц, стабилизируют их не путем образования заряда, а благодаря гидрофобным взаимодействиям. Молекулы этих соединений, имеющих дифильное строение, характеризуются соотношением степени проявления гидрофильных и липофиль-ных свойств, определяемым гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ). [c.26] Зависимость диаметра частиц ПВАД от коицеитрацин С-10 (в % от массы водной фазы). Соотношение ВА вода = 1 I. [c.27] Наиболее широко применяются такие неионогенные ПАВ, как оксиэтилированные спирты, оксиэтилированные алкилфенолы (смачиватели ОП-7, ОП-10, ОП-20 с разной степенью оксиэтили-рования) и блоксополимеры этилен- и пропиленоксидов (прокса-нолы). Полиоксиэтиленовая цепь гидратирована вследствие взаимодействия группы —СН2—О— с Н2О, поэтому, начиная с определенной длины цепи, зависящей от ММ углеводородного радикала, эти соединения становятся растворимыми в воде. Однако с повышением температуры происходит дегидратация полярной части молекулы и растворимость неионогенных ПАВ ухудшается (температура помутнения Т ). Поэтому устойчивость к коагуляции ПВАД, стабилизированных неионогенными ПАВ, при повышении температуры снижается. [c.27] Адсорбционная насыщенность ПВАД, стабилизированных эмульгатором С40, приближается к 100% и не зависит от концентрации С-10 в пределах содержания его 4—10% от массы мономера. Диаметр частиц дисперсии уменьшается с увеличением отношения эмульгатор мономер (рис. 1.8) и не изменяется с начала полимеризации и до глубокой конверсии. Последнее обстоятельство, а также независимость скорости полимеризации ВА от концентрации мономера позволяет предполагать возможность протекания процесса от начала до конца в микроблоках, образующихся из микроэмульсии. ВА в растворе эмульгатора. Зарождение частиц в мономерной фазе при диаметре капель мономера менее 0,7—1,1 мкм отмечалось и при амульсионной полимеризации других мономеров в случае использования смеси ионогенных и неионогенных эмульгаторов [33, с. 72] Наличие гель-эффекта при эмульсионной полимеризации ВА в присутствии неионогенных ПАВ, определяемого по появлению разветвленности ПВА в области конверсии мономера 50—70%, не характерного для эмульсионной полимеризации ВА в присутствии волгоната, также подтверждает особенность механизма полимеризации ВА в растворах неионогенных эмульгаторов [34]. [c.28] В то же время энергия активации реакции полимеризации, равная 67 кДж/моль (вместо 109 кДж/моль при полимеризации в массе в присутствии ДАК), свидетельствует о том, что, несмотря на протекание реакции в стабилизированных дискретных частицах (подобно полимеризации в суспензии), адсорбированные слои эмульгатора оказывают влияние на скорость распада инициатора, т. е. участие адсорбционных слоев в реакции инициирования характерно для эмульсионной полимеризации. [c.28] Получаемая в присутствии эмульгатора С-10 тонкодисперсная ПВАД с концентрацией полимера до 55% (Масс.) стабильна к действию электролитов, выдерживает разбавление и не коагулирует при длительном хранении. Однако добавление к дисперсии 0,1% (масс.) этанола вызывает ее полную коагуляцию аналогичное действие оказывает замораживание дисперсии. В то же время стойкость ПВАД к многократному замораживанию и оттаиванию является весьма важным показателем этого продукта, учитывая необходимость его транспортирования и хранения в жестких климатических условиях СССР. [c.28] Целесообразно добавлять МБМ в конце процесса эмульсионной полимеризации с целью более эффективного распределения карбоксильных групп на поверхности частиц. При этом количество модификатора может быть уменьшено до 1% (масс.) и тем самым снижена вязкость ПВАД. [c.29] Полимерные защитные коллоиды (ПЗК) при растворении в воде не образуют мицелл и механизм эмульсионной полимеризации с использованием их в качестве стабилизаторов дисперсий существенно отличается от описанного выше применительно к ионогенным и неионогенным эмульгаторам. [c.29] В промышленной практике получили широкое распространение ПВАД, стабилизированные водорастворимыми полимерами ПВС, оксиэтилцеллюлозой (ОЭЦ) и др. Наиболее ценным свойством этих дисперсий является их стойкость к многократному замораживанию и оттаиванию. [c.29] получаемые в присутствии ПЗК, характеризуются довольно значительным размером частиц. Если при использовании ионогенных и неионогенных эмульгаторов образуются дисперсии со средним диаметром частиц не более 0,3—0,5 мкм, то в присутствии ПЗК диаметр частиц достигает 1—3 мкм. [c.29] Исследование характера распределения частиц дисперсии, полученной эмульсионной полимеризацией ВА в растворе полностью омыленного ПВА, показало, что изменения размеров частиц в ходе реакции практически не происходит [35]. Интегральные и дифференциальные кривые распределения капелек исходного диспергированного мономера соответствуют аналогичным кривым для частиц готовой ПВАД (рис. 1.9). В пределах концентраций водных растворов ПВС (5—7% от массы водной фазы), позволяющих получать стабильную ПВАД, размер частиц, скорость полимеризации и ММ образующегося полимера от концентрации ПВС не зависят. Как и при полимеризации в массе, скорость реакции также не зависит и от концентрации мономера (рис. 1.10). [c.29] Перечисленные выше особенности эмульсионной полимеризации ВА в водных растворах ПЗК позволяют предполагать, что процесс эмульсионной полимеризации происходит в дискретных частицах, подобно полимеризации в суспензии, а стабилизация частиц дисперсии осуществляется пространственной сеткой, образуемой водорастворимым полимером. Сравнительно большой размер частиц дисперсии может быть следствием уменьшения роли поверхностных адсорбционных слоев, образующихся при стабилизации частиц обычными ПАВ. [c.30] Д-20% (масс.) Х-33% (масс.) 0-50% (масс.). [c.30] Вернуться к основной статье