ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сорбенты на основе сополимеров стирола и дивинилбензола из "Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии" Холлис и Хайес [1, 171, изучавшие особенности удерживания газов, отметили, что порядок элюирования на пористых полимерах (порапаках Р,Р, К, N. 8, Т) низкокипящих газов (На, Не, N2, О2, Аг) отличен от порядка разделения их на молекулярных ситах, алюмогелях, силикагелях. Последовательность элюирования указанных газов на пористых полимерных сорбентах (при —78° С) соответствует увеличению общего числа электронов на внешних оболочках атомов газов, увеличению их молекулярного веса. [c.28] В работе [15] показано, что порядок элюирования N2, Аг, О2, Кг, Хе на порапаках Р, РЗ, Т и на хромосороах 101, 102, 104 соответствует изменениям внутренней энергии при адсорбции газов. [c.28] Поданным Холлиса [1, 17] и Богарта [20], легкие углеводороды разделяются на полимерных сорбентах на основе стирола и дивинилбензола в соответствии с числом атомов углерода и наличием разветвлений в цепочке. При этом легкие ненасыщенные углеводороды элюируют несколько раньше соответствующих насыщенных аналогов (этилен перед этаном, пропилен перед пропаном), т. е. в порядке, обратном характерному при разделении на таких фазах, как диметилсульфолаи, что позволяет рекомендовать использование пористых полимерных сорбентов на основе сополимеров стирола и дивинилбензола для определения примесей ненасыщенных соединений в насыщенных. [c.28] При разделении на пористых полимерных сорбентах на основе сополимеров стирола и дивинилбензола наблюдается линейная зависимость логарифма исправленного удерживаемого объема от числа атомов углерода в молекулах для гомологических рядов нормальных алканов, ароматических углеводородов, спиртов, кетонов, жирных кислот [20—28]. Логарифм исправленного удерживаемого объема является также линейной функцией общей поляризуемости, температуры кипения, молекулярного веса, стандартной энтропии молекул гомологических рядов. Линейный характер полученных зависимостей позволяет использовать их для идентификации неизвестных соединений (рис. 3). [c.30] На полярных пористых полимерах — порапаках Ы, 8, Т логарифм удерживаемого объема является линейной функцией числа атомов углерода для молекул нормальных алканов, кетонов. Для спиртов, и особенно кислот (молекул группы О, обладающих и протонизированным водородом и электронной плотностью) [2], некоторое отклонение от линейности свидетельствует о различии во взаимодействиях сорбат—поверхность пористого полимера, вызванном изменением химической природы полимера (рис. 4). [c.30] Время удерживания хлорзамещенных метана зависит не столько от величины дипольного момента, сколько от температуры кипения и молекулярного веса молекул (табл. 5). [c.31] Удерживание веществе близкими температурами кипения на пористых сополимерах стирола и дивинилбензола практически не зависит ни от величины дипольного момента молекул, ни от геометрического строения, ни от принадлежности молекул к разным группам (А, В, О) по их способности к молекулярным взаимодействиям, а определяется главным образом различиями в поляризуемости молекул (табл. 6), в величине молекулярного веса, в упругости насыщенных паров компонентов [21—23]. [c.32] Особенности удерживания непредельных соединений, полярных и хлорорганических молекул, отмеченные вьше, наблюдаются и на графитированной термической саже. [c.32] Это свидетельствует о проявлении качественно сходных межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент. [c.33] Смит и Вэддингтон [29] при проведении газохроматографического анализа алифатических спиртов, диолов и эфиров на ароматических полимерах ПАР-1 и порапак О отметили, что для отдельных классов соединений наблюдается линейная зависимость логарифма времени удерживания от температуры кипения элюента. Небольшие отклонения от линейности обнаружены ири изменении структуры алкильной цепи. Характер удерживания спиртов, диолов, эфиров на исследованных полимерах оказался в основном аналогичным удерживанию этих соединений в газо-жидкостном варианте хроматографии на колонках, заполненных сорбентом целит—апиезон Ь, хотя времена удерживания на них гораздо меньше. Для компонентов с близкими температурами кипения порядок элюирования таков диол, спирт, эфир. Диолы разделяются на ароматических полимерах без разложения. [c.33] При газохроматографическом разделении алифатических аминов на пористых ароматических сорбентах наблюдаются размывание заднего фронта и большая асимметрия пиков аминов. По мнению авторов [30], размывание обусловлено существованием двух типов активных центров на полимере кислотных центров, которые можно нейтрализовать обработкой основанием, и ионов металлов, которые дезактивируются добавлением нелетучего комплексообразователя, например полиаминов. Времена удерживания алифатических аминов зависят от их структуры, причем порядок элюирования аналогичен наблюдаемому в газожидкостном варианте хроматографии на неполярных жидких фазах. Разделение аминов на пористых полимерах, модифицированных 1—5% полиэтиленимина, осуществляется главным образом адсорбцией на неполярном полистироле наблюдается линейная зависимость между температурой кипения аминов и логарифмом времени удерживания первичных, вторичных и третичных аминов. Добавление полиэтиленимина дезактивирует активные центры. При нанесении больших количеств полиаминов на пористые полимеры разделение амииов осуществляется комбинацией газоадсорбционной и газо-жидкостной хроматографии [30]. [c.33] В работе [32] определены индексы удерживания Ковача галогенуглеводородов Q — j на порапаке Q при 130° С и показано, что индексы удерживания увеличиваются с увеличением числа атомов хлора, но уменьшаются с увеличением числа атомов фтора и водорода в молекуле адсорбата. [c.34] Бюргер [33] определил времена удерживания 90 органических соединений на порапаке Q и показал, что логарифм исправленного времени удерживания является приблизительно линейной функцией логарифма молекулярного веса соединений с максимальным отклонением 45%. Внутри же одного класса соединений логарифм времени удерживания Ig ta является линейной функцией логарифма молекулярного веса с максимальным отклонением 20%. Точность 20— 45% авторы считают достаточной для обнаружения различий между некоторыми возможными структурами неизвестных компонентов. [c.34] Представленные выше данные говорят о том, что полимерные сорбенты на основе сополимеров стирола и диви-нилбензола ведут себя как очень слабоспецифические сорбенты, разделение на которых определяется действием в основном универсальных дисперсионных сил между сорбентом и молекулами разделяемых веществ. Вследствие этого вода, кислоты, спирты, диолы появляются из колонок с полимерными сорбентами на основе сополимеров стирола и дивинилбензола раньше углеводородов с близкими температурами кипения. [c.34] При разделении фторированных соединений разных классов (спирты, эфиры, кетоны) на пористых полимерных сорбентах на основе сополимеров стирола и дивинилбензола (хромосорбы 101, 102) замена атомов водорода на атомы фтора, даже на один атом фтора в ацетофеноне, приводит к уменьшению удерживаемых объемов соединений [27]. [c.35] Следовательно, неспецифическое дисперсионное взаимодействие, энергия которого приблизительно пропорциональна величине а//- а — общая поляризуемость молекул, г — расстояние между взаимодействующими частицами), вносит преимущественный вклад в энергию взаимодействия сорбат — полимерный сорбент на основе сополимеров стирола и дивинилбензола. [c.35] Возможно, имеет место и некоторое специфическое взаимодействие между молекулами групп В,О и поверхностью полимерных сорбентов на основе сополимеров стирола и дивинилбензола (за счет я-электронов бензольных колец на поверхности пористых полимеров или остаточных двойных связей в молекулах полимеров). [c.35] Гвоздович и Яшин [26] отметили, что при разделении амилового и перфторамилового спиртов на хромосорбах 101 и 102 наблюдается изменение в порядке элюирования компонентов с изменением температуры колонок от 120 до 230° С. [c.35] Хертл и Нейман [34] с помощью метода ИК-спектро-скопии нашли, что хромосорб 102 содержит непрореагировавшие винильные группы, которые являются активными центрами адсорбции и вызывают нарушение симметрии пиков аминов. Авторы разработали способы дезактивации этих центров путем обработки поверхности хромосорба 102 плавиковой кислотой или полярной жидкой фазой карбо-ваксом 20М. [c.35] Вернуться к основной статье