ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбция и тепловые эффекты адсорбции на пористых полимерных сорбентах из "Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии" Величина теплоты адсорбции характеризует прочность удерживания веществ в адсорбированном состоянии, а следовательно, и удерживаемый объем. Зная соотношение теп-лот адсорбции для различных веществ, можно делать вывод о последовательности их элюирования. [c.95] Среди многочисленных исследований пористых полимерных сорбентов сравнительно мало работ посвящено изучению процессов адсорбции на их поверхности. [c.95] Задо и Фабесик [1] сопоставили адсорбционные свойства неполярного и полярного сорбентов порапаков Q и Т, определили теплоты адсорбции воды, нормальных алканов Сз—Сз, нормальных спиртов С —С4, ацетона, диэтилового эфира, циклогексана и бензола. Разница между теплотами адсорбции компонента на порапаках Р и Т принималась равной энергии специфического взаимодействия, разница в теплотах адсорбции соседних гомологов на каждом сорбенте — инкременту энергии СНа-груипы, разница в теплотах адсорбции нормального спирта и нормального алкана с одинаковым числом углеродных атомов — инкременту гидроксильной группы. Таким способом были рассчитаны инкременты энергий для групп СНа (отдельно в спиртах и алканах), СН3 (в алканах), ОН (в спиртах), Н (в гидроксиле спиртов и воды), О (в эфире и кетоне). [c.95] Величины инкрементов энергий, рассчитанные авторами [1], для СНд-группы на исследованных пористых полимерах, значительно больше инкрементов для СНа-групп. На порапаке Q эта разница составляет 2,4 ккал1моль, на порапаке Т 1,8 ккалЫоль. Такая большая разница в значениях энергий взаимодействия СН3- и СНа-групи не наблюдается на других адсорбентах и, по мнению авторов, не может быть объяснена только процессами адсорбции, а является следствием особого механизма удерживания на пористых полимерах. [c.95] Результаты, представленные авторами, подтверждают вывод о том, что сорбаты, содержащие полярные группы, прочнее адсорбируются на полярном сорбенте, чем на неполярном. По данным авторов [П, начальная теплота адсорбции спиртов на порапаке Q близка к теплоте конденсации соответствующих спиртов. На порапаке Т теплота адсорбции метанола несколько выше теплоты конденсации. Различие между теплотой адсорбции и теплотой конденсации растет по мере увеличения молекулярного веса спирта. [c.96] Неполярные молекулы углеводородов прочнее адсорбируются на порапаке р, чем на порапаке Т. Последнее может быть связано с тем, что порапак р содержит больше мелких пор, влияющих на значение начальной теплоты адсорбции. [c.96] Однако в работе [2] не обнаружено существенного влияния диаметра пор на теплоты адсорбции углеводородов на хромосорбах 101 и 102, средний диаметр пор которых сильно различается (d = 3000 4000 А и 300- 400 А соответственно). [c.96] Форис и Леман [3] определили газохроматографическим методом теплоты адсорбции на порапаке р нормальных алканов С —Сд, галогенуглеводородов С1—Са, СО2 и НС1. Для нормальных алканов наблюдается линейная зависимость величины теплот адсорбции от числа атомов углерода. Для фторуглеводородов с одинаковым числом атомов углерода теплоты адсорбции уменьшаются с ростом молекулярного веса. Для всех исследованных веществ теплоты адсорбции близки к теплотам конденсации. [c.96] Посанцини и др. [4] рассчитали различия в изменениях энтропий и теплот адсорбции шести пар изотопных молекул из линейной зависимости 1 I/ от 1/Т. Изменения теплот адсорбции дейтерированных и недейтерированных соединений на порапаке Q значительно больше, чем на других сорбентах. [c.96] Теплоты адсорбции воды и метанола на порапаке К [7], измеренные газохроматографическим методом при температурах выше температур кипения этих веществ, близки к значениям, полученным на неспецифическом адсорбенте I типа — графитированной саже. На этом основании авторы [7] считают, что вода и метанол взаимодействуют с поверхностью порапака К только неспецифически, а более высокие значения теплот адсорбции, полученные при низких температурах, свидетельствуют о сильном взаимодействии адсорбат—адсорбат. Форма изотерм адсорбции воды (вогнутая относительно оси адсорбции) — типичная для взаимодействия воды с гидрофобными адсорбентами. [c.97] Дифференциальные теплоты адсорбции нормальных алканов С5—Сз и нормальных спиртов С —Сд на полисорбе-1 рассчитаны из линейной зависимости lg(l/i /T) от Т, полученной газохроматографическим методом в интервале 100—170° С [9]. Отмечен линейный характер зависимости рассчитанных дифференциальных теплот адсорбции от числа атомов углерода и величины общей поляризуемости молекул для гомологических рядов углеводородов и спиртов при адсорбции на пористых сополимерах стирола и /г-дивинилбензола (рис. 17), так же как и при адсорбции на графитированной термической саже. [c.98] В работе [10] аналогичным способом рассчитаны дифференциальные теплоты адсорбции нормальных спиртов Сз—С, на полисорбимиде-1. Полученные значения превосходят соответствующие значения теплот адсорбции на полисорбе-1. Эта разница в теплотах адсорбции может быть отнесена за счет энергии водородной связи между молекулами спирта и функциональными группами поверхности по-лиимидного сорбента. [c.98] Примечание- Т.-мпература определения 95 —130°С. [c.100] ЛИЦ видно, что на всех отмеченных сорбентах начальная теплота адсорбции углеводородов в 1,5—2 раза выше, тем теплота конденсации паров соответствующих веществ при той же температуре. Начальные теплоты адсорбции спиртов близки к теплоте конденсации их паров или несколько выше теплоты конденсации, тогда как начальная теплота адсорбции воды ниже, чем теплота конденсации водяных паров при той же температуре. [c.100] По методу Глюкауфа [12] из хроматограмм определены изотермы адсорбции воды, н-пентана, диэтилового эфира, бутанола на хромосорбе 102 [2, 13]. Изотермы адсорбции эфира, бутанола и пентана обращены выпуклостью к оси адсорбции, а изотерма адсорбции воды — к оси давления пара (рис, 18), что свидетельствует о слабом взаимодействии адсорбат—адсорбент и сильном взаимодействии адсорбат—адсорбат. [c.101] Расчет величин дифференциальных мольных изменений внутренней энергии А(У при разных величинах адсорбции показал, что для воды значения АЬ увеличиваются по мере заполнения поверхности и приближаются к значению теплоты конденсации. Это объясняется сильным взаимодействием молекул воды между собой. Для н-бутанола, диэтилового эфира и н-пентана значения AI7 в исследованном авторами [14] интервале поверхностных концентраций выше соответствуюш,их теилот конденсации. С увеличением, заполнения наблюдается вначале незначительный рост,, а затем уменьшение А I7, что свидетельствует о некоторой неоднородности поверхности и о сильном дисперсионном взаимодействии молекул рассмотренных веш,еств с поверхностью хромосорба 102. [c.102] Получены линейные зависимости инкрементов изменений свободных энергий A/ i от изменения молекулярной рефракции AR = R (адсорбат) — R (бензол) при адсорбции моно- и полизамещенных бензолов с разными функциональными группами. [c.103] Исследованию адсорбции и тепловых эффектов адсорбции углеводородов на пористых полимерных сорбентах посвящены работы [16—20], в которых авторы использовали адсорбционный метод определения изотерм в вакуумной установке, калориметрический метод измерения теплот адсорбции при различном количестве адсорбированного вещества с помощью микрокалориметра Фоска, хроматографический метод определения удерживаемых объемов при различных температурах хроматографической колонки с последующим расчетом начальных теплот адсорбции. [c.103] При 25° С построены изотермы адсорбции этана, этилена, пропана, пропилена, н-бутана и н-пентана на пористом полидивинилбеизоле и изотермы адсорбции пропилена, н-бутана и н-пентана на полисорбе N (сополимер 15% дивинилбензола +85% 2,5-метилвинилпиридина). Калориметрическим методом при 25° С исследована зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от адсорбированного количества для указанных углеводородов. Авторами [И, 16—20] показано, что зависимость начальной теплоты адсорбции, определенной калориметрически и рассчитанной по результатам хроматографических измерений от количества атомов углерода в молекуле углеводорода и для поли-дивинилбензола, и для полисорба N, описывается прямыми линиями, проходящими через начало координат (рис. 19), причем начальная теплота адсорбции в пределах точности измерений не зависит от кратности связи С = С. [c.103] Вернуться к основной статье