ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Соединения фосфора из "Методы синтеза с использованием литийорганических соединений" В реакциях литийорганических соединений с соединениями фосфора (V) а-депротонирование конкурирует с замещением у атома фосфора примером служит синтез Хорнера-Вэдсворта-Эммонса (см. разд. 6.1.3) [10, 11]. Тем не менее в случае хорошей уходящей группы, например галогенида, и/или в отсутствие а-водородных атомов продукты замещения можно получить с достаточно хорошими выходами. Примеры использовавшихся субстратов этого типа даны ниже (см. Основную литературу, А и Г(П)), а некоторые специфические примеры приведены в табл. 14.3. [c.152] Стереохимия замещения у фосфора(V) является объектом полемики [13]. Замещение литийорганическим соединением обычно протекает преимущественно с обращением конфигурации [14], однако наблюдается и сохранение конфигурации. [c.153] Суш ествует большое число вариантов этих реакционных схем, и подробное обсуждение нестандартных реакций выходит за рамки данной книги. Тем не менее большинство методик несложно. Преимущество литийорганических соединений заключается в их высокой реакционной способности как нуклеофилов, что позволяет получать неустойчивые продукты в мягких условиях. Встречающиеся время от времени затруднения связаны с высокой основностью литийорганических соединений и/или их способностью вести себя как одноэлектронные доноры. [c.154] Подробно описанные ниже методики, одна - получения производного металла основной группы, а другая - производного переходного металла, представляют собой типичные примеры реакций, дающие хорошо охарактеризованные продукты. Другие примеры собраны в табл. 15.1, остальные приведены в таблицах в Основной литературе, А. [c.154] Хотя первая общая реакция из описанных выше относится к синтезу органических производных менее электроположительного металла, иногда ее можно использовать и для синтеза производных металлов, более электроположительных, чем литий, как при получении калийорганических реагентов (см. разд. 3.2). Получение этих реагентов - типичный пример из большого числа приложений, в которых производное металла добавляют к литийорганическому реагенту для получения нового реагента с нужными свойствами. Как правило, новый реагент используется in situ, и строение его часто неизвестно. [c.154] Реакция с бромидом магния, в результате которой литийорганическое соединение превращается в реактив Гриньяра, используется довольно часто. Раствор безводного бромида магния в эфире удобно готовить in situ по реакции магния с бромом [22], 1,2-дибромоэтаном [23] или бромидом ртути(П) [24]. Соответствующие реакции в ТГФ приводят к образованию двухфазной системы, фаза с меньшей плотностью содержит комплекс бромид магния - ТГФ [25]. [c.158] Раствор 1-бромо-4-(триметилсилил) бензола (4,60 г, 20,8 ммоль) в эфире (50 мл) готовят в заполненой аргоном колбе Шленка емкостью 200 мл, снабженной мешалкой и боковым отводом, закрытым специальной пробкой. Раствор охлаждают до -78 С и при энергичном перемешивании добавляют к нему шприцем по каплям н-бутиллитий (-1,6 М в гексане, 20,0 ммоль). Перемешивание продолжают еще 2 ч, в течение которых раствор желтеет. [c.159] В этой главе собраны примеры реакций, которые на бумаге можно представить как включающие элиминирование катиона лития и аниона, например, галогенида. Основное внимание уделено результатам реакций, а такие проблемы, как линии раздела между бимолекулярным элиминированием, индуцированным основанием, (Е2) и элиминированием, включающим дискретный литийорганический интермедиат (родственным или вопрос о том, являются ли интермедиатами свободные арины или карбены, детально рассматриваться не будут. Однако следует подчеркнуть, что часто было бы упрощением рассматривать литийорганическое соединение просто как сильное основание, без учета возможной роли элиминируемой литиевой соли. [c.161] Аспекты карбеноидной химии а-галогенолитийорганических соединений (или соответствующих карбанионов) подробно обсуждаются в Основной литературе, А и Г(П), а также работах общего характера по химии карбенов [1 ]. [c.163] Даже эта схема чрезмерно упрощена, но детали механизма мы не будем обсуждать, хотя можно сделать широкое обобщение, что присоединение к алкенам несколько ближе к истинным реакциям карбенов, в то время как в реакциях с карбонильными соединениями обычно соблюдается последовательность присоединение - элиминирование. Некоторые примеры, в которых литийорганические интермедиаты [1] были получены и уловлены при низких температурах, были описаны раньше (см., например, с. 83, 84, 95). [c.164] Примеры некоторых карбеноидных циклоприсоединений к алкенам и алкинам приведены в табл. 16.2, другие - в таблицах в Основной литературе, А и Г(П). Синтезы оксиранов по реакциям литиевых карбеноидов с карбонильными соединениями показаны в табл. 16.3. [c.164] Приведенный ниже пример [11] является характерным для множества подобных реакций, как меж-, так и внутримолекулярных. Ссылки на другие примеры даны в Основной литера-туе, А и Г(П). В этом примере литийорганический карбеноид получают из гем-дигалогенида в результате обмена литий-гало-ген, как обычно и требуется. Недавно подобная реакция была успешно проведена взаимодействием дигалогенида с металлическим литием при облучении ультразвуком [12]. [c.166] При низких температурах смесь становится вязкой, и важно эффективное перемешивание. В случае магнитной мешалки выход снижается до 53%. [c.166] При использовании промышленно изготовленного бутиллития выход снижается до 61%. [c.166] Вернуться к основной статье