ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ионная полимеризация из "Химия древесины и синтетических полимеров" К ионным типам полимеризации относят реакции роста цепи, происходящие путем координации мономера на поверхности катализатора. При этом твердая поверхность катализатора ифает роль матрицы, которая обеспечивает пространственное регулирование звеньев в полимерной цепи. [c.31] Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неорганический или органический твердый катализатор и жидкий или газообразный мономер). Ионные процессы полимеризации протекают с намного большей скоростью, чем радикальные, и приводят к получению полимеров высокой молекулярной массы. Энергия активации ионной полимеризации ниже, чем радикальной, и процесс протекает с большой скоростью при низких температурах. [c.31] В отличие от радикальной полимеризации, когда инициатор остается в полимере, при ионной полимеризации катализатор не расходуется и не входит в состав макромолекулы полимера он регенерируется. [c.31] Ионная полимеризация, как любая цепная реакция, протекает в три стадии инициирование - образование ионов или ионных пар рост макроионов прекращение роста макроионов. Активные центры при ионной полимеризации состоят из растущего иона (К или К ) и противоиона (А или А ). Ионная полимеризация приводит к получению полимеров, не имеющих или имеющих очень мало боковых ответвлений, с высокой средней молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением полимера. Это объясняется невозможностью обрыва цепи соударением двух растущих частиц, имеющих одинаковый по знаку заряд. Обрыв цепи в ионных процессах происходит обычно за счет передачи реакционной цепи на мономер или растворитель, или какие-то добавки и примеси. [c.31] Таким образом, ионная полимеризация обеспечивает получение полимеров более регулярной и правильной стабильной структуры с определенным комплексом свойств, но технологическое оформление процессов ионной полимеризации намного сложнее, чем радикальной, поэтому большее распространение в промышленности находит последняя. [c.31] Энергия активации катионной полимеризации обычно не превышает 65 кДж/моль, скорость очень высокая, а температурный коэффициент отрицательный (скорость повышается с понижением температуры). [c.32] Комплексное соединение в определенных условиях способно отщеплять протон или карбкатион. [c.32] Протекание пвследней реакции во многом определяет молекулярную массу образуемого полимера. Доля этой реакции снижается с увеличением полярности реакционной среды. Так как катализатор при катионной полимеризации постоянно регенерируется, то он может многократно использоваться в процессе и поэтому эффективным будут небольшие количества катализатора. [c.33] Анионная полимеризация имеет место при возникновении карб-аниона из молекулы мономера. По анионному механизму полимеризуются многие мономеры, но наиболее легко те, которые содержат электроноакцепторные заместители (-СООК, -СЫ, -С Н и др.). Катализаторами являются вещества, легко отдающие электроны щелочные металлы Ка, К и др.), их алкилы, гидриды, алкоголяты, амиды, а также щелочи, оксиды металлов и другие вещества. [c.33] Для подавления радикального механизма полимеризации реакцию необходимо проводить при низких температурах. Щелочные металлы (в частности Na) для анионной полимеризации впервые были применены в нашей стране для получения синтетического бутадиенового каучука советскими учеными под руководством академика С.В. Лебедева. [c.34] Ионно-координационная полимеризация происходит тогда, когда между мономерами и активным центром возникает координационный комплекс. Структура мономера и тип катализатора оказывают решающее действие как на процесс комплексообразования, так и на стереорегулярность полимера. В качестве катализаторов чаще всего применяют комплексные соединения, так называемые катализаторы Циглера - Натта. Эти катализаторы образуются из алкилов металлов переменной валентности и галогенидов металлов. Катализаторами могут являться также я-аллильные комплексы переходных металлов и оксидно-металлические катализаторы. Из катализаторов Циглера - Натта в производстве обычно используют комплексы алюминий-алкилов и галогенпроизводные титана и ванадия. Такие катализаторы используются для полимеризации неполярных алкенов (этилен, пропилен и др.) и диенов (бутадиен, изопрен и их производные). [c.35] На схеме 2.1 представлен механизм действия комплексного катализатора - три-хлорида титана с тризтилалюминием при полимеризации алкенов в среде инертного углеводорода в отсутствии кислорода (кислород отравляет катализатор и снижает его активность). Трихлорид титана и триэтилапюминий образуют комплекс (а). При добавлении катализатора в полимеризационную систему молекула мономера СНз=СНХ координируется у атома титана с образованием Л-комплекса и соответственно поляризуется. После разделения зарядов одна из связей в комплексе разрушается, в структуру каталитического комплекса входит молекула мономера и образуется шестичленный цикл (6). Последний регенерируется в четырехчленный цикл (в), в котором атом углерода мономера соединен с атомами титана и алюминия, а исходная этильная группа удаляется из цикла вместе с другим атомам углерода алкена. При добавлении следующих молекул мономера процесс идет аналогично и происходит вытеснение образую-щ йся полимерной матрицы вместе с этильной группой катализатора, находящейся на конце полимерной цепи. Таким образом, при координационной полимеризации обеспечивается строгий стереоспецифический катализ и соответственно регулярное строение полимера. [c.36] Вернуться к основной статье