ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы макро- и микрокинетики гетерогенных каталитических реакций из "Технология глубокой переработки нефти и газа" Одной из обязательных стадий гетерогенных каталитических реакций является перенос реактантов к активной поверхности пористого катализатора. Если химическая реакция протекает достаточно быстро, скорость процесса может лимитироваться подводом реагентов из ядра потока к внешней поверхности частицы, а также диффузией реагентов в порах зерна катализатора. [c.432] В общем случае каталитическая реакция на твердых пористых катализаторах складывается из следующих стадий. [c.432] Реальные кинетические закономерности гетерогенного каталитического процесса определяются как истинной кинетикой реакции на активной поверхности, так и условиями массо- и теплопереноса. Их изучение и составляет предмет макрокинетики, или так называемой диффузионной кинетики химических процессов. [c.432] Таким образом, обратная величина приведенной константы скорости равна сумме обратных величин констант скорости и коэффициента массопереноса, то есть сумме кинетических и диффузионных сопротивлений. [c.433] Чисто кинетическая и диффузионная области - это предельные области реагирования. Различают еще 2 (иногда 3) промежуточные области внешнедиффузионную и внутридиффузионную. [c.434] Если константа скорости изменяется от температуры по экспоненциальной зависимости, то коэффициент молекулярной диффузии и, следовательно, изменяется пропорционально в степени 1,5. Поэтому при прочих равных условиях с повышением температуры режим реагирования быстро передвигается от кинетического к диффузионному. В промышленных процессах и особенно в научных кинетических исследованиях необходимо стремиться каталитические реакции проводить в кинетической или близкой к ней области реагирования. При данной температуре режим реагирования может быть приближен к кинетическому уменьшением размера зерен катализатора и увеличением скорости потока газа (или жидкости). [c.434] Методы составлений кинетических уравнений (моделей 1 гетерогенных каталитических реакций. Как правило, многие гетерогенные каталитические реакции (как ионного, так и электронного типов) удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями первого порядка (особенно в области малых заполнений поверхности катализатора). Это, по-видимому, обусловливается тем, что лимитирующей суммарный каталитический процесс стадией является хемосорбция на однородной поверхности катализатора, осуществляемая мономолекулярно. При этом первый кинетический порядок имеет место обычно независимо от того, осуществляется ли хемосорбция по одноцентровому или многоцентровому (в виде мультиплетов, ансамблей и др.) механизмам. Установлено, что большее влияние на кинетический порядок каталитических реакций оказывает неоднородность поверхности. В ряде случаев большая адекватность достигается при использовании кинетических уравнений (моделей), выведенных исходя из представлений неоднородности поверхности (С.З.Рогинский, Я.Б.Зельдович, М.И.Темкин и др.). [c.434] В настоящее время разработано и применяется множество методов составления кинетических моделей гетерогенных каталитических реакций, среди которых наибольшей популярностью пользуются следующие 1) метод, основанный на законе действующих поверхностей 2) метод стационарных концентраций. [c.434] Кинетическая модель, основанная на использовании закона действующих поверхностей. Общая формулировка закона действующих поверхностей была дана Хинщельвудом на основе адсорбционной изотермы Лэнгмюра. В ее основе лежит известное классическое представление о катализе, согласно которому гетерогенные каталитические реакции происходят между хемосорбированными молекулами на поверхности катализатора. Следовательно, величина скорости таковых реакций будет зависеть не только от концентрации реагирующих веществ, как это принято в основе закона действующих масс, но и от доли поверхности, занятой хемосорбированными молекулами реактанта на единице поверхности катализатора. [c.435] Согласно закону действующих поверхностей, скорость гетерогенной реакции пропорциональна долям поверхности, занятым реагирующими веществами в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам. [c.435] На практике скорость реакции обычно выражается как функция концентраций, а не поверхностных концентраций. Способ перехода от поверхностных концентраций на концентрации реактантов основан на использовании изотермы Лэнгмюра. [c.435] Уравнение (8.9) называется уравнением изотермы Лэнгмюра. При слабой адсорбции, когда Ь 1, уравнение (8.9) переходит к виду ст=Ь Сд то есть при малых степенях заполнения поверхности адсорбция протекает по закону Генри (область линейной адсорбции). [c.436] Как видно из (8.11) и (8.11а), кинетическое уравнение гетерогенной каталитической реакции отличается от формального уравнения кинетики некаталитической реакции наличием в знаменателе адсорбционного множителя, который обусловливает изменение кажущегося порядка гетерогенной реакции в зависимости от степени заполнения поверхности от 1 до 0. [c.437] В соответствии с этим методом при достижении стационарного состояния скорости образования и расходования промежуточных продуктов реакции равны между собой, то есть в системе устанавливается стационарная концентрация промежуточных веществ. [c.438] Изложенную методику можно распространить и на более сложные схемы протекания реакций, а также с учетом неоднородности поверхности. [c.438] Вернуться к основной статье