ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамический анализ фазовых превращений в полимерах из "Физика полимеров" Основные термодинамические соотношения, которые нам понадобятся, читатель найдет в Приложении I, здесь же изложим суть метода анализа переходов между различными состояниями полимера с помощью фазовых диаграмм. Этот метод мы будем неоднократно использовать. [c.23] Информацию о характерных, чертах изменения состояния вещества при изменении внешних условий можно наиболее прямым способом извлечь из зависимости энергии Гиббса (свободной энергии) от температуры и параметров, задающих внешние условия. Энергия Гиббса — это непрерывная однозначная функция упомянутых параметров, но в точках фазовых превращений ее производные испытывают разрыв. Согласно критерию Эренфеста, если разрыв испытывает первая производная энергии Гиббса по какому-либо внешнему параметру или температуре, порядок фазового перехода — первый. Если первая, производная остается в точке перехода непрерывной, а разрыв испытывает вторая производная — переход является фазовым переходом второго порядка и т. д. [c.23] Не следует путать порядок, определяемый по критерию Эренфеста, и род фазовых переходов. Для переходов первого-рода (здесь род и порядок совпадают) характерно поглощение или выделение скрытой теплоты, скачкообразность (прерывность) изменения свойств по времени или по некоторой термодинамической переменной, гистерезис и т. п. Переходы же порядка выше первого развиваются постепенно, теплоемкость претерпевает сингулярность, а не разрыв, гигантские флуктуации новой фазы, увеличиваясь по мере приближения к точке-перехода, постепенно заполняют объем. Поэтому современные теории трактуют все переходы порядка выше первого как переходы второго рода, или непрерывные (подробней см. в [11, 12]). [c.23] Однако только для самых простых моделей реальных систем удается вычислить статистическую сумму действительно по всем возможным состояниям. Обычно же можно качественно, а иногда количественно оценить ход зависимости энергии Гиббса системы от заданного параметра только, если считать, что ее макросостояние не изменяется, т. е., например, система остается газом, жидкостью или твердым телом (кристаллом). Исходя из этого, прибегают к следующей процедуре. Рассчитывают или оценивают ход зависимости, например, от температуры энергии Гиббса состояний системы, между которыми ожидается переход. При каждой температуре реализуется то состояние, гиббсова энергия которого меньше. Поэтому точка пересечения двух кривых 1(7 ) и 02(Т) и есть точка фазового перехода. [c.24] Соответствующая диаграмма имеет вид, представленный на рис. 4. Теперь растянем расплав, значение энтальпии Нам существенно не изменится, а значение энтропии 5ам уменьшится, так как деформированным клубкам отвечает меньшее число состояний, чем недеформированным. Тогда кривая 1 заменится на кривую Г, а точка перехода сдвинется в область более вы- Соких температур. Такой эффект (кристаллизация каучуков при растяжении) хорошо известен. [c.24] На этой же диаграмме можно качественно проанализировать и влияние на температуру плавления дефектности кристаллической структуры. Обычно дефекты приводят к увеличению энтальпии, изменяя лишь незначительно энтропию, поэтому для сильно дефектного кристалла надо вместо кривой 2 использовать кривую 2, что приведет к очевидному уменьшению температуры плавления. [c.24] Предыдущий раздел мы закончили введением представления о фазовом дуализме полимеров. Проанализируем следствия, к которым он приводит. [c.25] Такое выражение в явном виде учитывает специфику полимерной системы. В гл. II и III мы покажем, как с помощью этого выражения можно проанализировать процессы, происходящие при различных переходах в полимерах, а сейчас остановимся на вопросе к каким общим особенностям приводит наличие конформационных термов. [c.26] Записав для конформационных переходов в макромолеку- лах разности энтальпий и энтропий, мы тем самым сделали допущение, что к отдельным макромолекулам можно применять термодинамику. Это действительно так, но с одним уточ-дением. Существенная конечность макромолекул вынуждает перейти от обычной термодинамики к термодинамике малых систем, развитой Хиллом [13]. Последняя позволяет рассматривать системы, в которых число частиц (применительно к полимерам — звеньев макромолекулы) конечно, но все же достаточно велико, чтобы они составляли ансамбль, описываемый в терминах статистической механики,. Макромолекулы со степенью полимеризации порядка 100 и выще соответствуют такой возможности. То же, что звенья полимерной цепи связаны ковалентными связями, как мы убедились при сопоставлении конформаций макромолекул с состояниями обычных веществ, решающего значения не имеет. [c.26] Особенность малых систем — размазывание фазовых переходов по шкале температур фазовые переходы первого рода становятся похожими на переходы второго рода. Поэтому переходы между конформациями макромолекул всегда размазаны, что составляет одну из причин характерного для полимеров размазывания макроскопических фазовых переходов, на других причинах мы остановимся позднее. [c.26] Рассмотрим теперь подробнее специфику применения термодинамики к полимерным системам. При рассмотрении кристаллизации аморфного полимера мы использовали обычное утверждение, что при каждой температуре реализуется состояние с наименьшей энергией Гиббса. Это положение даже для низкомолекулярных веществ не бесспорно. Как хорошо известно, при переходе жидкость — газ выше точки кипения может существовать перегретая жидкость, а ниже точки росы — переохлажденный газ (пар). На рис. 5 эта ситуация иллюстрирована с помощью фазовой диаграммы. [c.26] Состояния, которым отвечают участки А — В и С — А, являются метаста-бильными. Существование их связано с тем, что переход из одного состояния в другое может проходить через промежуточные, обладающие большей гиббсовой энергией, чем исходное и конечное состояния. В случае перехода газ — жидкость таковыми являются состояния, в которых в жидкости образуются малые зародыши газа (пузырьки насыщенного пара) или, соответственно, в газе — малые капельки жидкости. При каждой температуре существует критический размер зародышей новой фазы, при котором они превращаются из нестабильных в стабильные и начинают быстро расти, вызывая фазовый переход во всей системе. Если условий для образования зародышей критического размера нет, метастабильные состояния могут существовать как угодно долго. [c.27] В полимерах при не слишком высоких температурах (ниже-мы уточним, при каких именно) метастабильные состояния являются не исключением, а правилом, причем не только вблизи точек фазовых переходов, но и вдали от них. Определенным внешним условиям может отвечать множество метаста-бильных состояний полимера определенного химического состава, различающихся как конфигурацией макромолекул, так и их конформациями. То, какое из метастабильных состояний реализуется, зависит от всей предыстории получения данного полимерного образца, начиная со способа синтеза полимера и кончая режимами его температурной обработки, механических воздействий и т. д. [c.27] Вернуться к основной статье