ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конформации макромолекул. Гибкие и жесткие цепи из "Физика полимеров" В результате более или менее ограниченного вращения звеньев, участков звеньев и боковых групп вокруг валентных связей вытянутая поначалу макромолекула, однозначно характеризуемая своей конфигурацией, изменит пространственное расположение всех образующих ее атомов или групп, но произойдет это только в результате включения теплового движения, т. е. (если не считать относительно малых искажений, на причинах которых мы остановимся несколько ниже) с самими валентными связями и углами ничего не произойдет. [c.38] Допустим теперь, что вращение вокруг связей цепи главных валентностей ничем не ограничено. Задача о результирующей форме цепи как малой физической системы (т. е. о ее конформации— см. ниже) решается с помощью схемы последовательных конусов (рис. I. 1). Изобразим цепочку последовательностью стержней, соединенных шарнирами. Если вращение свободно, то все возможные положения второй связи (второго стержня) определятся конусом, который, при обязательном сохранении валентного угла, вторая связь (уточним здесь мы рассматриваем связи между звеньями, но ничего не изменилось бы и при рассмотрении внутренних связей С—С) образует, вращаясь относительно первой. Выберем на этом конусе произвольную образующую, соответствующую некоторому конкретному (но случайному) положению второй связи. На конец этой связи поместим вершину следующего конуса — и будем повторять эту операцию столько раз, сколько в цепочке есть связей между звеньями. [c.38] Эта задача эквивалентна задаче трехмерной диффузии, при которой частица делает скачки той же длины, что и стержни в нашей шарнирной модели, с единственным ограничением, касающимся угла между направлениями последовательных скачков он должен быть равен углу, дополнительному к валентному обозначим его а. [c.38] Это обстоятельство существенно, ибо позже та же формула будет выведена уже не для звеньев, а сегментов и при этом расчете отпадает даже ограничение, связанное с валентным углом. Вид формулы (I. 2) при этом, однако, не изменится, хотя изменятся коэффициенты при Ь в формуле (I. 1). [c.39] Если и(ф) имеет несколько четко выраженных минимумов, то механизм внутреннего теплового движения становится дискретным. [c.40] Обычно для объяснения природы этого механизма, предложенного Волькенштейном [15] и названного им поворотно-изомерным, привлекается молекула дихлорэтана, но мы не будем вдаваться в подробности, которые можно найти в любом учебнике. В частности, рекомендуем обратиться за необходимыми на этом уровне изложения подробностями в [3, гл. IV], а за всей суммой сведений к монографиям [15—17]. [c.40] Представим себе теперь два последовательных звена, причем для простоты пренебрежем валентными углами и рассмотрим взаимные конфигурации групп К на основании цилиндра. [c.40] В силу указанных выше причин наиболее неблагоприятная ситуация возникает при максимальном сближении радикалов, т. е. при нулевом угле поворота верхнего радикала относительно закрепленного положения нижнего. Это так называемая цис-конформация (на уровне ближнего конформационного порядка, см. ниже), она практически не реализуется. Наиболее благоприятна транс-конформация, когда оба радикала повернуты друг относительно друга на 180° (ф = 0), ей соответствует минимум потенциальной энергии. [c.41] Но возможны и промежуточные благоприятные конформации, с менее глубокими минимумами при ф 120° и 240°. Они вполне реализуемы и называются гош-(свернутыми) конформациями, причем иногда правая и левая гош-конформации не вполне эквивалентны. Таким образом, в поворотно-изомерной модели тепловое движение представляет собой не крутильные колебания, а последовательность перескоков между тремя поворотными изомерами — одним транс- и двумя гош-. [c.41] Если распространить это рассмотрение на всю цепочку, мы придем для Л2 к формуле, аналогичной (1.4), хотя смысл в ней, разумеется, несколько иной. [c.41] Проще всего это иллюстрируется на примере изотактического полимера. транс-Конформация цепочки в целом при этом оказывается невыгодной, в наиболее вытянутой конформации цепочка принимает форму спирали (рис. 1.4). Энергетически наиболее благоприятной оказывается не последовательность транс-поворотных изомеров, а более сложная повторяющаяся комбинация всех трех поворотных изомеров [иногда и вовсе без транс- ), реализуемая на протяжении нескольких соседних звеньев. [c.41] Теоретическое решение этой задачи в общем виде достаточно сложно, даже для коротких участков цепей и при использовании ЭВМ. [c.41] Дадим теперь строгое определение понятию конформация, которым мы уже начали пользоваться, в общем случае конформация это распределение в пространстве атомов и групп, образующих макромолекулу. Различают ряд конформационных уровней. Начинать следует, разумеется, с конформации звена. Ближний конформационный порядок, который мы только что рассмотрели, определяет взаимное расположение соседних звеньев. Возникновение спиральных участков типа, показанного на рис. 1.4 — пример ближнего конформационного порядка. Дальний конформационный порядок возникает из-за того, что многие конформации оказываются энергетически чрезвычайно невыгодными, практически запрещенными из-за перекрывания боковых групп, особенно в случае винилиденовых полимеров со звеном —СНг — СН К —. [c.42] Наконец, конформация макромолекулы в целом — это усредненная во времени и пространстве форма макромолекулы, претерпевающей непрерывное тепловое движение. [c.42] Макромолекула приобретает форму беспорядочно свернутого клубка — статистического клубка, расстояние между концами которого дается формулой (I. 4). [c.42] Если этот клубок не возмущен взаимодействиями, скажем,, с растворителем, его называют гауссовым — не потому что распределение р(к) похоже на гауссово, а потому, что распределение плотности звеньев относительно центра тяжести такого клубка описывается гауссовой функцией. [c.42] Следовательно, равновесная гибкость связана со способностью полимерных цепей принимать различные конформации. Переходы между конформациями осуществляются в результате внутреннего вращения (микроброунова движения). Поскольку макромолекула хоть и малая система, но все же подчиняется принципам статистической термодинамики, она чаще принимает энергетически наиболее выгодные конформации. [c.43] В принципе макромолекулу можно полностью вытянуть, растягивая ее за концы с этой операцией далее мы часто будем встречаться. Ясно, что абсолютное значение и (ф) в минимумах не будет характеризовать трудность или легкость этого процесса, особенно в случае гауссовых клубков (скоро станет ясным — почему). При поворотно-изомерном механизме гибкости такое разворачивание сведется к перераспределению поворотных изомеров вдоль цепи. Но локальные перескоки между поворотными изомерами регулируются уже другими энергиями — высотой разделяющих их потенциальных барьеров ( хребтов между впадинами на энергетической карте). Эта форма гибкости, по понятным причинам, называется кинетической гибкостью макромолекулы. [c.43] Несмотря на все ограничения свободы вращения, должна существовать такая протяженность звеньев, в которой корреляция в направлениях начального и конечного звеньев утрачивается. [c.43] Введение сегментов неимоверно упрощает все расчеты, связанные с определением размеров или гибкости макромолекул по достаточно очевидным причинам число звеньев, входящих в сегмент х) является прямой мерой гибкости. [c.44] Вернуться к основной статье