ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства гетероцикла из "Общая органическая химия Т.9" Прн рассмотрении гетероцикла кумарина возникает тот же вопрос, который обсуждался в случае пирона является ли он ароматическим или ненасыщенным соединением И вновь нельзя дать однозначный ответ в некоторых отношениях гетероцикл ведет себя как ароматическая система, а в других — так, как если бы он был ненасыщенным фрагментом, причем последнее наблюдается чаще. [c.61] В спектре ПМР кумарина сигналы протонов в положениях 3 и4 находятся в олефиновой области (б 6,45 и 7,09, соответственно), константа взаимодействия 10 Гц. Эти значения типичны скорее для Ч с-алкенов, чем для ароматического кольца [46]. [c.61] Наконец, спектры ЯМР С кумаринов согласуются с почти алифатическим характером гетероцикла значения химических сдвигов сигналов С-2, С-3 и С-4 (160,4 116,4 и 143,4 млн-, соответственно) Удивительно близки к значениям для соответствующих углеродных атомов а-пирона (см. табл. 18.2.1). С помощью спектроскопии ЯМР С показано, что в концентрированной серной кислоте кумарин существует в протонированной форме [47]. [c.61] Кумарины могут подвергаться электрофильному замещению. Сульфирование происходит в первую очередь в положение 6 карбо-цикла, однако при более жестких условиях вторая сульфогруппа может вступать в положение 3 (схема 46). Аналогично протекает и нитрование [48]. В то же время замещение на бром происходит преимущественно в положении 3, а не в карбоцикле. Однако эта реакция идет тем же путем, что и взаимодействие брома с а-пиро-ном сначала образуется дибромпроизводное (81), которое далее отщепляет НВг с образованием 3-бромкумарина (82) (схема 47) [49, 50]. Подобную последовательность стадий может включать и хлорметилирование в положение 3 (схема 48). [c.62] Как и в случае простых пиронов, на свойства гетероцикла кумарина сильно влияет наличие определенных заместителей. Так, гидроксигруппа в положении 4 настолько повышает электрофиль-ную активность пирона, что замещение на нитро- и сульфогруппу, а также галоген происходит предпочтительно в положение 3, а не 6 [51]. Рассматриваемая система вступает также в реакцию с альдегидами, в результате чего образуются бисаддукты (схема 49). [c.62] Гидроксиламин присоединяется как в положение 2, так и в положение 4, образуя гидроксамовую кислоту (85) (схема 52) [56] В отличие от кумаринов изокумарины могут реагировать с аминами и подобно пирилиевым солям превращаться в соответствующие азотсодержащие гетероциклы (схема 53). [c.63] Взаимодействие кумаринов с реагентом Гриньяра в зависимости от места атаки приводит к разным продуктам (см., например, схему 54 [57]). Однако обычно образуется сложная смесь, и реакция не имеет практического значения Отсутствие селективности объясняется необратимостью присоединения, т. е. эта реакция является кинетически контролируемой. В противоположность этому, рассмотренные ранее реакции обратимы будучи термодинамически контролируемыми, они могут приводить к образованию термодинамически более устойчивого продукта. Например, при атаке гидроксид-ионом (см. схему 51) нуклеофильное присоединение в положение 4 вполне могло бы протекать быстрее, чем в положение 2. Однако продукт, образующийся в последнем случае, после раскрытия цикла способен к ионизации, что создает условия для преимущественного протекания термодинамически контролируемого присоединения в положение 2. [c.64] Неудивительно, что кинетически контролируемое восстановление гетероцикла с помощью Г1А1Н4 приводит к смеси продуктов и поэтому, в отличие от каталитического гидрирования, оно не всегда пригодно для препаративных целей (схема 55). Каталитическое гидрирование протекает медленно, но гетероцикл восстанавливается селективно до 3,4-дигидропроизводного (86) (схема 56) [58]. Это восстановление удобнее проводить с помощью амальгамы натрия [59]. [c.64] Первый процесс может привести к четырем изомерным продуктам (87) — (90) все они обнаружены [60]. Димер типа голова к голове (87) образуется с высоким выходом в присутствии триплетного сенсибилизатора — бензофенона (схема 57). Этот процесс был тщательно изучен и было найдено, что он протекает достаточно сложным путем [61]. Во-первых, сам кумарин при облучении поглощает энергию, преврап1аясь в свое синглетное возбужденное состояние синглетное возбуждение затем передается молекуле бензофенона, который переходит в триплетное возбужденное состояние наконец, триплетное возбуждение передается молекуле кумарина, который затем участвует в процессе димеризации. В отсутствие триплетного сенсибилизатора димернзация протекает через синглетное возбужденное состояние, причем возрастает выход продукта (88) за счет его стереоизомера (87). В зависимости от растворителя и природы возбужденных частиц, подвергающихся димеризации, иногда образуются небольшие количества двух изомерных димеров типа голова к хвосту (89) и (90). [c.65] Реакции фотодимеризации вызывают неизменный интерес. Этот процесс можно повернуть в обратную сторону облучением димера (87) светом с более короткой длиной волны (277 нм), чем в случае прямой реакции (310 нм) [62]. Выход мономера достигает 60 % (см. схему 57). [c.65] Такие реакции фотодимеризации не свойственны а-пироновому кольцу. Однако при облучении кор.ччных кислот образуются димерные продукты (труксилловая и труксиновая кислоты), таким образом в фотохимических реакциях гетероцикл ведет себя совершенно так же, как его аналоги с открытой цепью [65]. [c.66] Кумарины способны к реакциям [2 + 2]-циклоприсоединения с алкенами, В присутствии подходящих алкенов эти реакции конкурируют с фотодимеризацией. Типичным примером является образование соедииения (93) (схема 59) [66]. [c.66] Вернуться к основной статье