ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидролиз, алкоголиз, ацидолиз из "Пластификаторы для полимеров" Сложноэфирные иластификаторы представляют собой нейтральные соединения и за исключением эфиров со свободными гидроксильными группами очень мало растворяются в воде. Однако иод влиянием влаги они медленно (а ири действии оснований или кислот значительно быстрее) распадаются на исходные компоненты кислоты и спирты. [c.94] При длительном пребывании сложных эфиров в воде происходит их омыление с образованием кислоты. Поскольку гидролиз сложных эфиров катализируется кислотами, то дальнейший процесс протекает автокаталитически [39]. [c.94] При щелочном гидролизе нуклеофильная атака гидроксильным ионом происходит по карбонильному атому углерода молекулы сложного эфира (механизм АсВг). Все стадии реакцир обратимы, кроме стадии, на которой образуется карбоксилатный ион, не присоединяющий протон. Однако реакция переэтерификации эфира спиртом в отсутствие воды обратима и катализируется ионом алкоголята. [c.95] Стойкость к гидролизу полиэфирных пластификаторов зависит от их состава и условий проведения гидролиза [43]. В табл. 3.17 приведены значения констант скоростей реакции кислотного и щелочного гидролиза полиэфирных пластификаторов. Из этих данных следует, что с увеличением содержания метиленовых групп в гликольной составляющей (ряд алкиленгликолей) наблюдается снижение скорости гидролиза. Присутствие простой эфирной связи в гликольной составляющей (полиэфирные пластификаторы на основе диэтиленгликоля и триэтиленгликоля) значительно уменьшает стойкость полиэфирных пластификаторов к гидролизу. [c.96] Полиэфирные пластификаторы на основе изогликолей (пропиленгликоль-1,2 бутандиол-1,3) отличаются значительной стойкостью к гидролитической деструкции. [c.96] В работе [44] методом ЯМР исследован гидролиз полиэфирных пластификаторов с концевыми бутоксильными и метоксиль-ными группами с учетом числа связей кислота — гликоль и кислота-спирт в цепи полиэфира. Результаты расчета позволили оценить влияние природы концевых групп и гликольной компоненты на ход гидролиза полиэфирных пластификаторов. [c.97] В полиэфирах с концевыми н-бутоксильными группами более стойкой к гидролизу является связь кислота — спирт (адипиновая кислота — бутанол), причем заметное возрастание числа разорванных связей кислота — спирт у обоих полиэфиров происходит тогда, когда доля разорванных связей кислота — гликоль (адипиновая кислота — гликоль и адипиновая кислота — 2,2-диметил-пропандиол-1,3) достигает примерно одного и того же значения ( 0,15), т. е. определенного порогового значения кислотности системы, выше которого начинается гидролитический распад связей адипиновая кислота — бутанол. [c.97] Гидролизу сложных эфиров ортофосфорной кислоты посвящены многие фундаментальные работы [45—50, с. 47—61]. На гидролиз ортофбсфатов влияют многие факторы (природа заместителя в молекуле эфира, температура, рН-среды, наличие растворителей и пр.). Поэтому механизм протекания этого процесса носит сложный характер. В зависимости от природы аниона и катиона, участвующих в гидролизе, различают гидролиз (Н+ и ОН ), кислотный гидролиз (Н+ н А ), щелочной гидролиз (К+ и ОН ) н галолиз (образование соли К+ или А ). [c.97] Исследование гидролиза ряда эфиров ортофосфорной кислоты в основном указывает, что щелочной гидролиз протекает с разрывом Р—0-связи, а кислотный С—0-связи [45], т. е. высокая нуклеофильность гидроксильного иона в щелочных средах способствует его атаке на атом фосфора с разрывом Р—0-связи. В кислой среде молекула воды обладает меньшей нуклеофильностью и способна лишь к атаке на алкоксильный радикал, что заканчивается разрывом С—0-связи. Возможное протонирование эфирного кис- лорода, предшествующее алкилированию, способствует в этом случае нуклеофильной атаке. [c.97] в работе [46] было показано, что в нейтральной или кислой среде триметилфосфат гидролизуется с расщеплением С—О-связи, а катализа кислотой не наблюдается. В щелочной среде протекает реакция с ионами гидроксида с расщеплением связи Р—О. [c.97] Аналогично трифенилфосфат гидролизуется в щелочной среде с расщеплением Р—0-связи. Эта реакция имеет низкую энергию активации (42 Дж/моль) и обмена изотопов при фосфорильном атоме кислорода не происходит. [c.97] Для различных ортофосфатов с уменьшением рИ-среды скорость гидролиза ироходит через максимум, причем кинетика гидролиза подчиняется закономерностям общего кислотного катализа [46—48] (рис. 3.8). [c.98] Скорость гидролиза в зависимости от природы заместителя изменяется незначительно. [c.98] Вернуться к основной статье