ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические основы выделения сульфатного мыла из "Переработка сульфатного и сульфитного щелоков" Для молекул коллоидных поверхностно-активных веществ (ПАВ) характерно, с одной стороны, наличие развитого углеводородного радикала — гидрофобной неполярной части молекулы. С другой стороны, полярная карбоксильная группа является носителем сильного гидрофильного начала. Свойства коллоидных ПАВ характеризуются следующими особенностями незначительной величиной максимально возможной концентрации их в растворе в молекулярной (ионной) форме способностью адсорбироваться на поверхности раздела фаз образованием в водных растворах при концентрациях выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ) коллоидных агрегатов — мицелл способностью при концентрациях выше КММ поглощать значительные количества углеводородов внутри мицелл, т. е. солюбилизировать их. [c.59] ККМ смесей поверхностно-активных веществ лежит между максимальным и минимальным значениями критической концентрации мицеллообразования составляющих смесь компонентов. В табл. 3.1 приводятся данные, характеризующие склонность к мицеллообразованию некоторых компонентов и собственно сульфатного мыла. [c.59] Экспериментальные данные, характеризующие изменение термодинамических функций в зависимости от температуры, приводятся в табл. 3.2. [c.60] Для процессов, протекающих самопроизвольно, а именно таким является процесс мицеллообразования, энтропия возрастает. Значительное изменение энтропийной составляющей указывает на существенную роль суммарных энтропийных изменений в процессе мицеллообразования в среде черного сульфатного щелока. Мицеллообразование в большой мере определяется особенностями структуры растворителя. При объединении неполярных частей молекул ПАВ в мицеллы нарушается ориентация молекул воды, наведенная при истинном растворении ПАВ. Это уменьшение ориентации молекул воды приводит к росту энтропии А5 0 и уменьшению свободной энергии системы ДФ 0. Таким образом, при АФ 0 как увеличение энтропии, так и уменьшение АФ указывает на повышение склонности мыл к мицеллообразованию. [c.61] Для ионных ПАВ возможно отрицательное изменение энтропии т. е. Д5 0. В таком случае играют роль не только изменения структуры растворителя, сопровождающие мицеллообразование (А5 0), но и электростатические взаимодействия в растворах мыл, вызывающие дополнительное структурирование воды (А5 0). Оно возможно вследствие ухода разрушающих структуру заряженных головных групп мономеров в мицеллу. В тройной системе мыло—углеводород—вода мицеллообразование наступает при меньшей концентрации мыла, чем в двойной системе мыло—вода . Процесс протекает одновременно с включением углеводорода внутрь мицелл — солюбилизацией и сопровождается значительным увеличением энтропии. При этом в процессе образования укрупненных мицелл, насыщенных углеводородом, происходит дополнительное разрушение структуры воды. [c.61] Органические добавки, снижающие общую полярность водной фазы, например диоксан, метанол, зтиленгликоль и подобные демицеллизующие агенты вызывают рост ККМ. При этом свободная энергия увеличивается с ростом концентрации добавок, а мицеллообразование ухудшается. [c.61] Концентрация электролитов слабого черного щелока недостаточна для высаливания сульфатного мыла. Поэтому в промышленных условиях повышение концентрации электролитов достигается упариванием черных щелоков, которое сопровождается увеличением их плотности. [c.62] В процессе отстаивания черного щелока выделяется лишь грубодисперсная форма мыла. Остаточная смолистость черного щелока обусловлена молекулярной и коллоидно-растворенной формами сульфатного мыла. Соотношение между рассмотренными формами зависит от влияния ряда факторов, важнейшими из которых являются концентрация сульфатного мыла и электролитов, температура и pH щелока, а также присутствие других органических веществ. Задача состоит в том, чтобы сдвинуть равновесие вправо, т. е. в сторону образования грубодисперсной фракции мыла. Влияние температуры на выделение сульфатного мыла оказывается двояко при ее понижении концентрация электролитов, необходимая для коагуляции мыла, уменьшается, однако растет вязкость среды, что затрудняет всплывание частиц мыла на поверхность щелока и замедляет процесс выделения сульфатного. мыла. [c.62] Вернуться к основной статье