ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика и механизм кристаллизации цеолитов из "Цеолитовые молекулярные сита" В литературе приведены многочисленные данные о зависимости свойств образующихся цеолитов от состава реакционных смесей или гелей, характера реагирующих фаз и условий проведения синтеза (температура, давление, длительность образования) цеолитов. В то же время данных о механизме и кинетике кристаллизации довольно мало. Были проведены некоторые исследования скорости кристаллизации цеолитов А, X и морденита из натрий-алюмосиликатных гелей (рис. 4.7). Полученные кинетические кривые имеют сигмаобразную форму, что говорит о наличии индукционного периода, во время которого зародыши кристаллов достигают критического размера. Скорость кристаллизации цеолита X в значительной степени зависит от температуры. Индукционный период уменьшается с 60 ч при 50 °С до 3 ч при 100 °С. После первоначального быстрого роста кристаллов дальнейший непрерывный их рост поддерживать трудно. [c.343] Зависимость содержания цеолита А в твердой фазе от длительности реакции при каталитической кристаллизации (1) и в контрольном опыте (2). [c.345] НИЯ цеолитов X и Р использовались гели одинакового состава, но длительность перемешивания смеси при приготовлении геля была различной. Скорости кристаллизации описываются тем же уравнением, что и для цеолита А. Как оказалось, ядра кристаллизации цеолита Р образуются гораздо медленнее, чем у цеолита X индукционный период при синтезе цеолита Р вдвое больше [144]. Однако дальнейшая кристаллизация цеолита Р идет скорее. [c.345] В работе [74] обращается внимание на важность состава жидкой фазы в гелях при образовании и росте кристаллов цеолита. Например, из отмытого геля, приготовленного для кристаллизации цеолита X, добавляя в жидкую фазу NaOH, можно получить цеолит А, а из отмытого геля, имеющего состав цеолита А, можно получить цеолит X. Однако в каждом случае химический состав соответствует составу, требуемому для кристаллизации этих цеолитов. [c.347] Далее было показано, что кристаллизация цеолита из сильно разбавленных растворов (2—3 г 3102 п А1(0Н)д в 1 л) включает стадию образования аморфных пластинчатых частиц, которые затем превращались в большие частицы цеолита вследствие гетерогенного ядрообразования. [c.348] В растворе двуокпсь кремния сз ществует в виде гидратированного мономера 31 (0Н)4 илп, если pH раствора высокий, в виде силикатных ионов [148]. Растворимость двуокиси кремния, особенно ее аморфных форм, интенсивно изучалась. Процесс растворения Зi02 предполагает одновременно ц гидратацию и деполимеризацию двуокиси. [c.348] чтобы получить гидратированный гель, смешивают растворы алюмината и полисиликата, эти анионы, несомненно, вступают в реакцию полимеризации. Полученный в результате гель является аморфным и находится в предельно простом состоянии. Состав и структура такого геля определяются размером и структурой полимеризующ,ихся частиц. Поскольку силикаты могут отличаться и по химическому составу и молекулярновесовому распределению, структура гелей также может быть различной. Следовательно, процесс гелеобразования регулирует процесс образования ядер кристаллизации цеолитов. Это положение в обш,ем подтверждается данными о размерах и морфологии кристаллов цеолитов, выращ,енных из гелей. Полученные кристаллы очень малы (несколько микрон), однородны и часто имеют совершенную форму. Большая степень пересыщения ионами, содержащимися в геле, должна привести к быстрому гетерогенному ядрообразованию и возникновению большого числа центров кристаллизации. Причем образование ядер происходит после индукционного периода (рис. 4.7). [c.349] На рис. 4.23 представлена схематическая картина кристаллизации аморфного алюмосиликатного геля в цеолит. Двумерная структура геля деполимеризуется под влиянием гидроксильных ионов с образованием растворимых алюмосиликатных частиц, перегруппировывающихся с образованием зародышевой цеолитной структуры. В этой схеме гидратированный катион действует как шаблон . Представленная схема объясняет образование структуры цеолита X, построенного из усеченных октаэдров. Аналогичную схему можно построить с использованием других вторичных структурных единиц, например двойных 6-членных колец. [c.351] Изучение роста кристаллов цеолита из гелей проводилось с использованием методов фосфоресценции и КРС [151]. Изменения, протекающие в твердой фазе, подтверждают вывод о том, что рост кристаллов в твердой фазе геля происходит по конденсационному механизму. [c.351] Превращения, протекающие в твердой фазе алюмосиликатного геля в процессе кристаллизации цеолитов, были исследованы электронно-микроскопически [11]. Используя метод углеродных реплик, удалось изучить морфологические изменения,указывающие на характер образования и роста кристаллов цеолита. Рис. 4.24 демонстрирует последовательную кристаллизацию типичного алюмосиликатного геля с образованием кристаллов цеолита А. На рисунке можно видеть структуру исходного геля, последующее появление ядер кристаллизации и хорошо окристаллизо-ванные кубические кристаллы цеолита. На рис. 4.24 показан необычный рост кристаллов достаточно большого размера. Двойникование, обычное для кристаллов цеолитов, проявляется в образовании ступеней роста на грани (100) монокристалла цеолита А. [c.351] Акара н Хоуэлл [152] описали образование кристаллов цеолита А из ТМА-алюмосиликатного золя при добавлении ионов натрия (в виде Na l) (рис. 4.25). Скорость процесса, выход и размер кристаллов зависят от количества введенного Na l. Размеры кубических кристаллов изменялись от 250 А до 0,3 мкм, что согласуется с механизмом ориентированной агрегации. [c.354] Позднее было высказано предположение, что образование ядер и транспорт частиц за счет поверхностной диффузии и кристаллизации протекает на границе раздела твердое тело — жидкость. В концентрированных системах геля, типичных для большинства синтезов, число контактов между частицами максимально и процессы агрегации и коалесценции могут проходить очень легко. Явления эпитаксии, наблюдавшиеся при совместной кристаллизации цеолитов L и О (оффретит), подтверждают механизм образования ядер на поверхности [154]. [c.354] 5 приведены фотографии больших монокристаллов цеолитов А и X (рис. 5.3 и 5.5), однако пока еще не удается поддерживать гидротермальный рост монокристаллов цеолитов, как это можно делать при выращивании кварца и сложных алюмосиликатов типа берилла [153]. [c.355] Вернуться к основной статье