ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поглощение света из "Биохимия природных пигментов" При поглощении атомом кванта света его электрон переходит из основного состояния в возбужденное, причем энергия кванта точно соответствует разности энергий между двумя энергетическими состояниями. Поскольку существует однозначное соответствие между энергией, частотой н длиной волны излучения, при простом переходе электрона с одного уровня на другой поглощенное излучение или свет может быть только, какой-то одной длины волны п в спектре поглощения будет наблюдаться единственная линия. [c.17] В случае молекул ситуация не так проста. Даже двухатомные молекулы велики по сравнению с атомами, и их уже нельзя рассматривать как жесткие частицы. В них происходят молекулярное вращение и колебания ядер, причем энергия вращательного и колебательного движения также квантуется (рис. 1.3). Таким образом, любой электрон в молекуле в основном состоянии может находиться на нескольких колебательных энергетических уровнях, причем для каждого нз последних возможно несколько вращательных энергетических уровней. То же самое справедливо и для электрона в возбужденном состоянии. И хотя разницы колебательных и вращательных энергий малы по сравнению с разницей электронных энергий, при обсуждении электронных переходов их необходимо учитывать. Следовательно, для осуществления электронного-перехода энергия кванта не обязательно должна иметь одно строго определенное значение она должна соответствовать разности между основным и возбужденными состояниями для различных колебательных и вращательных уровней. Возбуждение электронов может сопровождаться колебательным и вращательным возбуждением молекул. В итоге при электронном возбуждении энергия поглощается в некотором диапазоне длин волн излучения, и поэтому для молекул спектроскопические линии поглощения расширяются до полос поглощения с центром, соответствующим длине волны максимального поглощения (Ятах) обычно ширина ПОЛОСЫ составляет 50—100 нм. Как правило, невозможно достичь достаточно хорошего разрешения полос поглощения, по которому можно было бы восстановить тонкую структуру колебательных и вращательных уровней. [c.17] Переход электрона в возбужденное состояние на более высокий энергетический уровень происходит чрезвычайно быстро ( 10 с), тогда как более тяжелые атомные ядра не могут в течение этого времени сколько-нибудь заметно переместиться. [c.17] Следовательно, во время электронных переходов положения ядер, или межъядерные расстояния, практически не меняются (принцип Франка — Кондона). [c.18] В общем положение полосы поглощения А,тах определяется энергией, необходимой для наиболее вероятных электронных переходов, а интенсивность поглощения отражает вероятность, происходящего перехода. [c.19] Углерод-углеродная двойная связь С —С может рассматриваться как я-связь. Переход электрона со связывающей я-ор-бнтали на разрыхляющую я -орбиталь достигается значительно легче, чем переход а— -а. Меньшее количество энергии, которое необходимо в этом случае, может быть обеспечено УФ-излучением несколько большей длины волны (162 нм для этилена, СИг СИг). [c.20] Когда гетероатом, такой, как атом кислорода или азота, содержится в насыщенной или ненасыщенной молекуле, его ие-связывающип неспареннып р-электрон (обозначается п) может быть переведен на о -разрыхляющую орбиталь, п— -а -Пере-ходы требуют еще меньшей энергии и могут достигаться при поглощении энергии более длинноволнового электромагнитного излучения (183 нм для метанола, СИзОН). [c.20] Переход п—в молекулах, содержащих группу С = 0, требует наименьшего количества энергии. Так, ацетон, (СНз)2С = 0, для перехода п— -я имеет максимум поглощения при 280 нм. [c.20] Так же как н для простых примеров, описанных выше, в случае сложных молекул чем легче происходит возбуждение электрона, тем меньшее количество энергии требуется для этого и тем большую длину волны может иметь свет, способный осуществить переход электрона в возбужденное состояние. Это утверждение хорошо иллюстрируется простым качественным сравнением светопоглощающих свойств полиенов с сопряженными связями. [c.20] Структуры, ответственные за поглощение света, называют хромофорами. В случае упомянутых выше полиенов хромофором является система сопряженных двойных связей. Другие функциональные группы или заместители в молекуле могут изменять положение (главным образом в сторону увеличения длины волны) максимума поглощения такие группы называются ауксохромами. Они могут либо увеличивать длину хромофора, либо облегчать электронные переходы, повыш зя стабильность возбужденного состояния. [c.21] Каротиноиды (гл. 2) являются полиенами, которые имеют хромофор, представляющий собой протяженную систему сопряженных двойных связей. Другие группы природных пигментов обязаны своей окраской другим хромофорам. В большинстве случаев в их образовании участвует сопряженная или ароматическая я-электронная система, в которой присутствуют добавочные электрон-донорные или электрон-акцеп-торные группы особенно важны атомы азота и кислорода. Разделение зарядов, характерное для молекул этого типа, может вносить значительный вклад в общую резонансную структуру, что приводит к высокой степени стабилизации, особенно в возбужденном состоянии. Поэтому необходимая для возбуждения энергия невелика, и может происходить поглощение видимого света. Этот случай хорошо иллюстрируют хиноны и аналогичные им системы, которые служат основой многих природных пигментов. Наиболее существенной особенностью других классов соединений является вклад в гетероароматиче-скую систему электронов атомов кислорода и азота, не участвующих в образовании связей. [c.21] Когда хромофоры пигментов расположены близко друг к другу, между ними могут возникать электронные (экситонные) взаимодействия благодаря сопряжению дипольного момента перехода одной молекулы с соответствующими моментами перехода других сходных или идентичных молекул. Это приводит к образованию различных возбужденных электронных энергетических уровней и к расщеплению полос поглощения. Наблюдается также аналогичное влияние экситонов на полосы кругового дихроизма. Обнаружение экситонного расщепления может дать полезную информацию об относительной ориентации хромофорных молекул, например об упорядоченном расположении их в стопках. [c.22] Электронные и структурные особенности, обусловливающие светопоглощающие свойства главных групп природных пигментов, будут рассмотрены в соответствующих главах. [c.22] В некоторых случаях триплетное состояние, подобно возбужденному синглетному, возвращается в основное состояние (5о) путем перехода, сопровождающегося излучением энергии Т1— 5о), правда, вероятность этого процесса мала. Поскольку изменение энергии при таком переходе невелико, испускаемый свет имеет значительно большую длину волны как по сравнению с поглощенным, так и по сравнению со светом, испускаемым в виде флуоресценции такое выделение энергии называется фосфоресценцией. Поскольку переход Г1— -5о имеет низкую вероятность и триплетное состояние может быть долгоживущим, фосфоресценция может продолжаться в течение нескольких секунд, т. е. значительно дольше, чем флуоресценция, которая обыкновенно протекает в течение —10 с после исходного поглощения света. [c.24] В биологических системах потеря избытка энергии в результате процессов, не сопровождающихся испусканием излучения, имеет особое значение. Избыток энергии может быть перенесен как от молекул в синглетном возбужденном состоянии 5[, так и от молекул в более долгоживущем триплетном состоянии Тх на другие близко расположенные молекулы и может использоваться для осуществления химических реакций. Именно такие процессы, не сопровождающиеся излучением или испусканием света, обусловливают превращение поглощенного света в химическую энергию при фотосинтезе, а также множество других важных реакций в биологических тканях (гл. 9—11). [c.24] Вернуться к основной статье