ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Магнитная оптическая активность из "Биофизика" Подобно спектрам поглощения, спектры люминесценции (флуоресценции) сложных молекул размыты и лишены тонких деталей. Информативными оказываются не столько длины волн максимумов полос, сколько интенсивность, поляризация и длительность свечения. [c.144] Интенсивность флуоресценции убывает экспоненциально. В большинстве случаев т равно по порядку величины 10 — 10 с, на может быть и гораздо больше. [c.145] В растворе равновесное распределение молекул по их запасам колебательной энергии пе зависит от избытка этой эпергии, полученной при возбуждении и, следовательно, от длины волны Явоаб возбуждающего света. Значит, т и у также ее зависят от воаб (закон Вавилова). [c.145] Различие между резонансным и экситонным (с. 143) взаимодействиями количественное. Резонансная миграция энергии происходит, если энергия взаимодействия велика, т. е. силыю превышает ширину электронно-колебательной зоны. В этом случае передача энергпи происходит быстро и можно не учитывать влияния колебаний. В отличие от экситонных спектров, возникающих при слабом взаимодействии (энергия которого значительно меньше ширины зоны), в спектрах резонансно взаимодействующих молекул не наблюдается колебательной структуры. [c.146] Миграция энергии вызывает деполяризацию люминесценции. Молекула, поглощающая квант, как-то ориентирована в пространстве. Если бы та же молекула излучала свет, то он обладал бы некоторым значением степени поляризации Р. Однако эа время т, протекающее между поглощением и излучением, возможны многократные акты передачи энергии другим молекулам с несколько отличными ориентациями. По прошествии определенного времени все вопбужденные молекулы теряют первоначальную ориентацию и излучеиие оказывается деполяризованным. [c.146] Нужно подчеркнуть, что миграция энергии возможна как между тождественными, так и между разными молекулами прн условии перекрывания полосы поглощения молекул одного сорта и полосы флуоресценции молекул другого сорта. [c.147] Не менее ценные результаты дает применение люминесцентных меток. Конформационная структура и динамика комплексов нуклеиновых кислот с люминофорами — с акридиновыми красителями — успешно изучаются с помощью поляризованной люминесценции. [c.147] С люминесценцией прямо илп косвенно связаны три направления биофизических исследований, о которых необходимо сделать коитические замечания. [c.147] Как уже говорилось, биополимеры хиральны и, следовательно, обладают естественной оптической активностью, т. е. вращают плоскость поляризации света, и круговым дихроизмом (см. далее). [c.148] Таким образом, нельзя пренебрегать расстояниями между электронами молекулы, на которые действует световая волна. Необходимо также учитывать взаимодействие этих электронов — в отсутствие такового нет и оптической акти1вносги. И наконец, молекула или кристалл должны быть хиральными, т. е. не иметь ни плоскости, ни центра симметрии. [c.150] В отличие от суммы дипольных сил, сумма вращательных сил по всем / равна нулю. [c.151] В области полосы поглощения с частотой М) необходимо учесть затухание. Тогда мы получаем комплексное выражение для р-. [c.152] Вблизи полосы поглощения наблюдается аномальная дисперсия оптического вращения (АДОВ) и одновременно круговой дихроизм (КД). Модельные кривые для право- и левовращающего вещества показаны на рис. 5.15. Соответствующие кривые для преломления и поглощения аналогичны кривым АДОВ и КД для правовращающего вещества. АДОВ принято называть эффектом Коттона, хотя Коттон открыл именно К Д. [c.152] На практике для определения R при исследованиях биополимеров удобнее пользоваться КД, чем АДОВ. Можно показать, что в КД значительно больше отношение сигнала к шуму. [c.153] Теоретические расчеты являются приближенными, так как практически невозможно знать весь набор энергетических уровней молекул и соответствующих волновых функций для прямых вычислений по формуле (5.27). [c.153] Вернуться к основной статье