ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория оптической активности биополимеров из "Молекулярная биофизика" Двойная хиральность а-спиралей белков и полипептидов, создаваемая асимметрией Ь-аминокислотных остатков и асимметрией самой спирали, определяет ДОВ и КД таких молекул. При конформационных изменениях белков происходят резкие изменения ДОВ и КД — эти характеристики обладают высокой конформационной чувствительностью. [c.304] Хо = А, + 2 — A,iA,2. в обоих этих случаях можно положить Xi 2 = o(l + А/2) [107] и Ао 72(А + А2), если А 1. [c.306] Описанная экситонная теория эквивалентна полЯ(ризацион-ному приближению (см. стр. 299), распространенному На вырожденные состояния. [c.307] Формуле (5,126) отвечают симметричная кривая АДОВ и асимметричная КД (рис. 5.17). [c.307] Применение циклических граничных условий приводило к потере члена Ьа. [c.307] Развивая эти идеи, Тиноко и его соавторы провели более точные расчеты вращательных сил и КД для а-спиралей [109—111]. [c.307] Рассмотрено не только резонансное взаимодействие одинаковых электронных уровней в разных мономерах, но и неэкситонное взаимодействие разных уровней. Как уже сказано, экситонное взаимодействие учитывается волновыми функциями нулевого приближения теории возмущений для оценки неэкситонного вклада необходимо применить волновые функции первого приближения [108]. [c.308] Переходы, соответствующие полосам в далекой ультрафиолетовой области спектра, могут существенно влиять на вращательную силу перехода О а. Оценку соответствующих вкладов Нак можно провести с помощью поляризационной теории. Не-экситонные вклады условию консервативности не удовлетворяют [112, 113]. На рис. 5.18 показаны типичные кривые АДОВ и КД для экситонного и неэкситонного взаимодействия, для консервативного и некопсервативного вкладов [113]. [c.308] Ма— ОСНОВНОЙ член в одноэлектронной теории оптической активности (см. стр. 301). [c.309] Кривые АДОВ (сплошные линии) н КД (пунктир) для экситонного н неэкситонного вкладов во вращение. [c.309] Экситонная теория применялась для расчетов АДОВ и КД а-спирали [111] и р-формы [114] полипептидов для поли-L-npo-лина [115] (см. также [116, 117]). [c.309] Вдали от области поглощения ДОВ для а-спирали достаточно точно выражается формулой Моффита с 0 = —630. Для статистического клубка ho мало и ДОВ описывается простой формулой Друде. [c.310] Теоретический расчет ДОВ параллельной и антипараллельной р-форм проведен в [128], расчет КД — в [118]. Расчет дает для 0 значение —30, хорошо согласующееся с опытом. Подробный анализ КД в случае яя -нерехода дает результаты, приведенные в табл. 5.6. [c.311] Общая теория оптической активности клубкообразных ма кромолекул, основанная на статистическом усреднении по конформациям тензора, определяющего оптическую активность,, развита в работе [130]. Теория КД для клубкообразных полипептидов показывает возможность применения экситонной теории к таким системам, причем можно ограничиться рассмотрением сравнительно малого ансамбля коротких неупорядоченных цепей. Существенны как экситонный, так и неэкситонные вклады [131]. [c.311] Квантовохимический расчет, в котором молекула красителя моделируется потенциальным ящиком, подвергаемым асимметричному возмущению, подтверждает сказанное [138]. [c.312] В связи со сказанным необходимо подчеркнуть, что учет колебательной структуры электронных полос поглощения в теории оптической активности представляет весьма важную, но еще не рещенную задачу (ср. [85]). [c.313] Оптическая активность нуклеозидов, нуклеотидов, ДНК и РНК характеризуется прежде всего эффектами Коттона, т. е. [c.313] АДОВ и КД в областях поглощения вблизи 2600 А — в полосах поглощения азотистых оснований. [c.313] Плоские азотистые основания неактивны, АДОВ и КД возникают вследствие присоединения оснований к асимметричным сахарам. Следовательно, эти эффекты определяются ИОА. Действительно, замена р-рибозы или р-дезоксирибозы на соответствующие -соединения меняет знак эффекта [140]. [c.313] Вернуться к основной статье