ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидрогенизация, особенно нитросоединений из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" Возможность такого метода восстановления была доказана в самом начале настоящего столетия работами Сабатье и Санде-ран, причем ими же было доказано, что мелкораздробленные металлы, например получаемые восстановлением их окислов при нагревании в струе водорода, оказываются эффективными катализаторами чэтой реакции. [c.488] Платина с сильно развитой поверхностью (чернь, губка, платинированный асбест) обладает, по наблюдениям этих исследователей, слабой акгивностью, и, если нет большого избытка водорода, восстановление не бывает полным в результате образуется некоторое количество гидразобензола. [c.488] ПО наблюдениям Сабатье иСандеран — наиболее подходящий катализатор для восстановления нитросоединений в амины, так как ее действие распространяется только на NOg-rpynny, не затрагивая ароматического ядра. Нитробензол превращается в анилин, начиная с температуры в 230 . Между 300 и 400° реакция проходит быстро, и при избытке водорода получаются выхода до 980/0 анилина, содержащего лишь следы азобензола. Металл, по их словам, может служить долго. Водород может быть заменен водяным газом (смесь СО и На, при этом окись углерода участвует также в восстановлении, переходя сама в углекислый газ) ). [c.488] В немецком патенте Сандеран указаны и другие катализаторы Со, Fe. Последующая разработка задачи в патентах основана на этих наблюдениях с использованием частью сложных катализаторов и промотеров. Содержащие медь катализаторы во всяком случае оказались легко отравляемыми, особенно сернистыми соединениями, которые должны быть тщательно удаляемы как из нитросоединений (производные тиофена), так и из восстановляю-щего газа. [c.488] Серебро и золото, осажденные в мелкораздробленном состоянии на пемзе или асбесте в отдельности и в смеси, катализируют, по описанию германского патента, получение анилина нз смесн паров нитробензола и водорода или водородсодержащего газа в пределах 230 — 250°, Указывается на возможность применения в смеси с этими металлами и меди ). [c.488] Патент 1912 г. (W. ter Meer) описывает каталитическое восстановление нитросоединений посредством водорода или водяного газа в амины с участием катализатора закиси или закиси-окиси железа в мелкораздробленном состоянии на асбесте. Температура взаимодействия паров нитробензола и водорода не приводится, но отмечается, что продолжительность восстановления 3—5 час., т. е. процесс идет далеко не быстро ч). [c.489] Патенты Баденской анилиновой и содовой фабрики (О. Шмидт) преимущественно описывают применение соединений меди ббльшей частью в виде сложных (смешанных) катализаторов 2). [c.489] В патентах отмечается прежде всего благоприятная роль промотеров (активаторов) в работе медного катализатора. Такими промотерами названы щелочные соединения, окисло (MgO, AlgO ), другие кроме меди тяжелые металлы или их соединения (Fe, Ag, Zn). [c.489] Пример приготовления такого сложного катализатора 130 ч. пемзы замешивают с смесью нз 20 ч. 40%-ного раствора силиката иатрия, 24,3 ч. углекислой меди, 2,7 ч. углекислого цинка и некоторого количества воды. Массу вводят впечь и восстанавливают водородом при 180—220°. После восстановления катализатор пригоден для восстановления нитробензола избытком водорода в анилин (при 200°). [c.489] В позднейших из этих патентов обращено внимание на освобождение от контактных ядов, главным образом от соединений серы, примешанных к нитросоединениям. Кроме собственно восстановительно действующей части, катализатор поэтому должен заключать окиси или карбонаты щелочноземельных металлов или алюминия или соединения редкоземельных элементов. Сернистые соединения всех этих элементов характеризуются большой теплотой образования, соотв. разложения. Как катализаторы восстановления названы Си, Ag, Au, Fe, Zn, Pb, Sn промотеры окислы r, Мп, щелочи и силикаты щелочей. [c.489] По одному из названных патентов, можно разобщить два контактных слоя, над которыми последовательно проходит смесь водорода и нитробензола. Первый имеет задачу освобождение от ядов он состоит из ВаСОз, нанесенного на пемзу при помощи силиката (температура контакта 200°) задача второго — собственно гидрогенизация, и состав его практически не отличается от вышеназванных. [c.489] При восстановлении нитросоединений газами, содержащими окись углерода, возникает опасность отравляющего действия газа на катализатор, еслн даже омывающие катализатор газы тщательно освобождены от сернистых соединений. Ядовитой примесью оказываются карбонилы металлов, особенно железа (от взаимодействия СО и мелкораздробленных металлов). От них предложено освобождаться пропусканием газа через активный уголь. В последующем затем проходе газа необходимо устранять возможность соприкосновения его с железом (в газопроводах, контактном пространстве) м). [c.489] Отдельно медь и серебро как катализаторы восстановления нитробензола в анилин были недавно обследованы двумя итальянскими химиками ). [c.489] Работа американцев Броуиа н Генке подтверждает наблюдения Сабатье, что медь, восстановленная из Си(0Н)2 и имеющая кристаллическую структуру, более активна в восстановительном катализе, чем полученная из Си(НОз)2. Благо приятную температуру восстановления эти исследователи определяют в 60°. Медь нанесенная иа асбест, более активна, чем отложенная иа пемзе или совсем без носителя. При быстром ходе нитробензола медь иа асбесте быстрее теряет свою активность. Следы железа иа катализаторе из азотномедной соли затормаживают ослабление деятельности катализатора 15). [c.490] осажденная иа пем.че из Си(Ы0д)2 обжиганием и восстановлением водородом при 325°, была испытана как катализатор восстановления нитрофенолов о-нитрофеноя восстанавливается водородом с медью прн 265°, пара-изомер — так же, но медленнее. Нитроанилины восстанавливаются в диамины (мета-изомер при 270—310°). Никель в этом случае менее активен 1 ). [c.490] Очень активные катализаторы гидрогенизации, содержащие металлы N1, Со, Си, получаются по американскому патенту 1931 г. при выделении таких металлов из водного раствора их солей в присутствии аммиака (или органических оснований) посредством другого более электроположительного металла (А1, 2п, Ре). Выделение происходит при температуре ниже температуры кипения раствора. Это выделение иыгодио производить на носителе (инфузорная земля, гель кремневой кислоты, уголь). Выделяющийся вместе с металлом окисел электроположительного металла играет роль промотера. Такие катализаторы имеют значение при работе и в паровой и в жидкой фазе (например при восстановлении нитросоединений) ). По немецкому патенту, иитросоединение, например нитробензол, увлекается парами воды и вместе с ними смешивается с водородом. При этом восстановление с участием активного катализатора (никель) происходит при более низкой температуре, и продукты поверхностью катализатора не удерживаются. Указана температура контакта (предварительный нагрев) в 120 8). [c.490] Американскими исследователями и преимущественно упомянутыми Броуном и Генке изучалась гидрогенизация нитросоединений с участием различных металлических катализаторов. [c.490] При этом обнаружена значительная специфичность металлических катализаторов некоторые из них (РЬ, В1, Т1) дают преимущественно с хорошим выходом азосоединения, другие (Аи, ЗЬ, Сг, Мп) дают малые выходы последних, между тем например N1, Си, Ag дают исключительно амины. Авторы усматривают некоторую связь между атомным весом металла и его свойствами как катализатора. [c.490] Свинцовые катализаторы испытаны и при получении анилина из нитробензола. Катализаторы готовились или переводом РЬ(ЫОз)2 в РЬСОз и обжиганием последнего при 430° до сурика или прямым обжиганием РЬ(НОз)2 при 430 . Полученные образцы сурика РЬО после восстановления их водородом испытывали иа каталитическую активность прн восстановлении нитробензола водородом в анилин. Катализатор, полученный из РЬ(НОз)2, обнаружил дянтельную активность и давал 97% выхода анилина. Активность катализатора, ослабевающая от действия одного водорода, восстанавливается скорее в железных трубках, чем в стеклянных 20). [c.491] Вернуться к основной статье