ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обсуждение эмпирических распределений из "Статистика в аналитической химии" Осмысление обширного числового материала облегчается благодаря его систематизации Весьма полезным обычно оказывается представление результатов измерений в зависимости от частоты их появления. Для этого можно, например, нанести результаты в виде точек на равномерную (с линейной шкалой, одномерную) числовую ось, а затем судить об их плотности. Благодаря возможности представить распределение в такой форме оно называется одномерньш распределением. [c.30] Более наглядное изображение дает столбчатая диаграмма, когда на график наносят частоты к в зависимости от результатов х (разбитых на классы). Самый высокий столбец указывает на наиболее часто встречающиеся результаты и соответствует на числовой оси месту с наибольшей плотностью точек. Для построения столбчатой диаграммы отдельные результаты объединяют в к классов с шириной класса Число классов к должно приблизительно равняться корню квадратному из числа результатов, но не меньше 5 и не больше 20. Стоит взять слишком мало классов — и легко потерять какую-нибудь характерную особенность распределения, а когда их слишком много — небольшие случайные колебания могут затушевать общую картину. При выборе границ классов важно помнить, что верхняя граница некоторого класса должна быть ниже, чем нижняя граница следующего за ним класса (см. пример [2.1]). Если результаты анализа, полученные от одной пробы, представить, как описано выше, то при безупречных условиях опыта получают обычно симметричные распределения с одним максимумом. Асимметричные распределения частот со смещением максимума влево или вправо свидетельствуют о недостатках в условиях проведения опытов или о неправильной градуировке оси абсцисс [1]. [c.30] На практике часто бывает удобно поворачивать эмпирическое распределение на 90°. Тогда ось X идет сверху вниз, а ось частот к — слева направо. [c.31] Уже из формы распределения частот можно сделать общие выводы о характере возникшей случайной ошибки [1]. Если случайная ошибка велика, появляются широкие распределения, если же случайная ошибка мала, то при таком же делении на классы кривая распределения становится узкой и остроконечной. Однако никакой информации о возможной систематической ошибке получить нельзя, так как она не влияет на форму распределения. [c.31] Иногда непостоянную систематическую ошибку можно определить по весьма характерным признакам. Если, например, во время межлабораторного исследования с участием многих лабораторий в некоторой из них возникает одна и та же по величине и знаку систематическая ошибка, то появляются распределения частот с двумя (или более) максимумами. Причем второй максимум может выглядеть как плечо основного максимума и придавать форму якобы асимметричного распределения, если систематическое смещение не очень велико (рис. 2.2). Разделение таких наложенных распределений во многих случаях облегчается благодаря вероятностной бумаге [2] (см. рис. 3.8). [c.31] В большинстве случаев параметры многовершинных распределений не годятся для дальнейшей оценки. Нужно пытаться найти причину возникших систематических ошибок и устранить их. После этого можно повторить опыт в идеальных условиях. [c.31] При межлабораторных опытах, проводимых в несравнимых лабораториях, могут наблюдаться асимметричные распределения со смещением максимума частоты влево или вправо, если результаты отдельных лабораторий имеют систематические ошибки с одинаковыми знаками, но разной величины. [c.31] Асимметричные распределения могут возшшйуть также в тех случаях, когда линейная шкала по оси концентраций (абсцисса) не подходит по методическим соображениям тогда такие мнимо асимметричные распределения зачастую удается перевести в симметричные с помощью логарифмирования оси абсцисс [3, 4]. [c.33] Для логарифмических распределений все последующие аналитические оценки приходится вести в логарифмах результатов измерений. [c.34] Рассмотрение эмпирических распределений, как описано выше, может дать только первые ориентировочные представления. Даже при наличии достаточного числа измерений (п 40) можно диагностировать с достаточной надежностью только ярко выраженные простые явления (см. пример [7.16]). [c.34] Вернуться к основной статье