ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вычисление стандартного отклонения из "Статистика в аналитической химии" Для вычисления стандартного отклонения нужен какой-то набор экспериментальных данных. Приходится предположить, что на них влияет только случайная ошибка метода, не имеет места негомогенность проб и не играют роли ошибки, обусловленные личностью аналитика и лаборатории. Тогда разброс внутри распределения частот определяется только случайной ошибкой метода анализа, а ее можно характеризовать, задавая параметр а — стандартное отклонение. Учитывать негомогенность проб можно при помощи однофакторного дисперсионного анализа (см. гл. 8). Влияние особенностей работы лабораторий и лаборантов можно определить по Морану [1], используя предложенную им детальную схему эксперимента, см. также [2]. [c.85] На практике аналитик никогда не располагает требуемым числом измерений. Поэтому вместо стандартного отклонения (т он получает только его оценку 5. Расчет стандартного отклонения по уравнению (2.5) чаще всего приводит к затруднениям, так как обычно для одной пробы редко проводят больше трех параллельных определений. Однако можно использовать результаты многократного анализа проб различного содержания. Из их частных стандартных отклонений 5 усреднением вычисляют общее стандартное отклонение 5. Если взято т проб и для каждой из них сделано параллельных определений, то получается следующая схема. [c.85] Размах Д проявляет очень слабую зависимость от измеряемой величины. Таким образом удовлетворяется условие применения уравнения (5.1). [c.87] После обратного преобразования, которое не кчитывает смещение начала отсчета ЛГ, - X], получим 3 = 0,014 га 0,01%Мп (абс.) при / = 15 степенях свободы. [c.87] Эта форма уравнения имеет преимущества при работе с микрокалькулятором, обеспечивающим статистическую обработку данных. [c.87] Еще можно проверить, не проявляют ли значимого различия оценки случайной ошибки разных проб. [c.88] Отсюда находим стандартное отклонение по уравнению (5.2). [c.88] Для логарифмически нормального распреде.пения стандартное отклонение подсчитывают по логарифмам результатов измерений. Часто так подбир 1ют метод анализа, что потенцирование происходит автоматически (например, при логарифмическом масштабе на оси концентрации градуировочной кривой). В таких случаях для статистической оценки результатов надо вернуться к логарифмам. При этом обычно берут четырех-, реже трехзначные таблицы логарифмов. А стандартное отклонение тогда подсчитывают для логарифмов описанным способом. Это логарифмическое стандартное отклонение представляет собой оценку параметра Т д в логарифмически нормальной генеральной совокупности. В практических целях оно не применяется. При потенцировании получают асимметричное распределение (см. рис. 2.4), параметр которого с нельзя оценить по тем значениям, для которых вычислялось В1д. Поэтому стандартное отклонение д используют раздельно для возрастающих и убывающих значений. При этом = lg(l - - з/х) и —81д = lg[l/(l -Ь з/х)]. Ошибка для высоких содержаний всегда больше, чем для низких, однако практически это заметно лишь при ошибках более 10% (отн.) см. с. 32. Результат дается в виде относительной ошибки. [c.88] Потенцирование дает 4-0, 0675 = lg 1,168 и —О, 0675 = lg О, 856. Относительное стандартное отклонение таким образом составляет О, 86... 1,17= — 14%... Ч- 17%) с Р = 12 степенями свободы. [c.89] Числовые значения для d(nj) надо брать из табл. 5.1. Число степеней свободы / для этого приближенно вычисленного среднего стандартного отклонения зависит от числа параллельных определений Uj и числа исследуемых проб т. Табл. 5.1 показывает, что / здесь всегда меньше, чем при расчете стандартного отклонения по уравнению (5.1). [Эмпирическое приближение / О, 9т(п — 1) ] Это уменьшение особенно значительно для 6 параллельных определений (см. разд. 2.2.2). [c.89] Соответствующее число степеней свободы, найденное из табл. 5.1, равно / = 13,9 оно меньше, чем при подсчете стандартного отклонения из суммы квадратов (/ = 15 в примере [5.1]). [c.90] Вернуться к основной статье