ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые спектральные свойства гетероароматических соединений из "Химия гетероциклических соединений" Спектральные методы занимают центральное место в химических исследованиях и анализе. Однако точное знание величины химического сдвига, например какого-нибудь протона пиридина, или точное знание максимума поглощения в УФ-спектре индола, ни в кой мере не способствует пониманию реакционной способности гетероароматических соединений, а лишь является результатом специально проведенного измерения. В этом разделе мы приведем лишь краткое обсуждение спектральных свойств гетероароматических соединений с привлечением небольшого количества спектральных данных. Более детальная информация может быть найдена в соответствующих обзорах [1] и оригинальных статьях. [c.25] Ароматический характер гетероциклических соединений проявляется в ультрафиолетовых и инфракрасных спектрах. Спектральные исследования, особенно в УФ и видимой области, а также спектроскопия ядерного магнитного резонанса имеют чрезвычайно важное значение для оценки степени ароматичности соединений, определения положения таутомерного равновесия и изучения невьщеляемых интермедиатов различных превращений. [c.25] В УФ-спектрах моноциклических азинов присутствует две полосы поглощения, каждая из которых имеет тонкую структуру. Одна полоса поглощения расположена в сравнительно узком интервале 240-260 нм и соответствует п л -пере-ходу, расположенному в той же области, что и полоса п - л -перехода бензола (табл. 1.1). Другая полоса поглощения находится в области более длинных волн от 270 нм в пиридине до 340 нм в пиридазине и соответствует взаимодействию неподеленной пары элекгронов гетероатома с ароматической л-системой элекгронов, т. е. п л -переходу, который, конечно, не может наблюдаться в спектре бензола. Поглощение, связанное с п - я -переходом, очень сильно зависит от природы растворителя, как показано в табл. 1.1 для пиримидина. Для пиридина такое поглощение наблюдается только в гексане, в спирте же эта полоса сдвинута в область коротких юлн и маскируется полосой п - л -перехода. Протонирование кольцевого атома азота пиридинового цикла гасит полосу п - л -перехода вследствие связывания неподеленной пары электронов и значительно увеличивает интенсивность полосы п - л -перехода. Положение полосы при этом изменяется незначительно, и она имеет большое значение для характеристики соединений. [c.26] Бициклицеские азины обладают значительно более сложными спектрами электронного поглощения, поскольку полосы л - л - и п л -переходов перекрываются. Последняя полоса, будучи гораздо более интенсивной, маскирует первую. В целом, спектры электронного поглощения таких систем аналогичны спектру нафталина (табл. 1.2). [c.26] В УФ-спектрах простых пятичленных гетероароматических соединениях присутствует одна лищенная тонкой структуры полоса средней или высокой интенсивности в области коротких волн. Спектры электронного поглощения этих соединений не имеют очевидного сходства со спектрами поглощения бензола, полоса п л -перехода в них не детектируется, причем даже в случае азолов, содержащих пиридиновый атом азота (табл. 1.3 и 1.4). [c.26] Величины химических сдвигов [9] протонов, в особенности присоединенных к атомам углерода гетероциклических систем, могут служить мерой электронной плотности в данном конкретном положении смещение сигналов в низкие поля соответствует меньшей электронной плотности на атоме углерода. Например, в спектре Н1 ЯМР пиридина в наиболее слабых полях расположен сигнал, соответствующий а-протону (табл. 1.5), в более сильных — сигнал, соответствующий у-протону и, наконец, в наиболее сильных — сигнал, соответствующий р-про-тону. Аналогичная картина наблюдается и в спектре С-ЯМР (табл. 1.6). Кроме того, имеет значение индуктивный эффект гетероатома например, атом водорода, связанный с у-атомом углерода, резонирует в более слабых полях, чем атом водорода, связанный с у-атомом углерода аналогично в случае фурана а-протон резонирует в более слабых полях, чем р-протон. Протон в а-положе-нии катиона пирилия резонирует в самых слабых полях. В случае элекгроноиз-быточных систем ситуация совершенно противоположная протоны таких гетероциклических систем, как, например, пиррол, резонируют в существенно более сильных полях. [c.28] Константы спин-спинового взаимодействия 1,2-связанных (орто-распо-ложенных) протонов существенно варьируются в зависимости от типа гетероциклического соединения. Обычно в шестичленных гетероциклических системах константы уменьшаются по мере приближения к гетероатому. В пятичленных гетероциклических системах значения констант спин-спинового взаимодействия обычно невелики, однако и в этом случае сохраняется упомянутая выше тенденция. Исключение составляют тиофены, в которых проявляется влияние большого радиуса атома серы. Величина константы спин-спинового взаимодействия отражает степень двоесвязности (фиксации связи) связи С-С. [c.28] Использование спектроскопии М-ЯМР в некоторых случаях бывает чрезвычайно важным для исследования азотсодержащих гетероциклических систем так, например, этот метод позволяет оценить гибридизацию атома азота [10]. [c.28] В этой главе в общих чертах рассматривается реакционная способность ароматических гетероциклических соединений. Помимо классических реакций замещения, значительное внимание также уделено реакциям радикального замещения, металлирования и реакциям, катализируемым соединениями палладия, которые приобретают в последнее время все большее значение в химии гетероциклических соединений. Для того чтобы подчеркнуть важность этих методов именно для синтеза и превращений гетерощ1клических соединений, в данной главе им посвящены отдельные разделы, поскольку в учебниках по общей органической химии такие процессы обсуждаются крайне скудно. Более детальное обсуждение общей реакционной способности гетероциклических соединений каждого конкретного класса приводится в кратких обобщающих главах (гл. 4, 7, 10, 12, 16 и 20), а детальное рассмотрение реакционной способности с привлечением большего числа примеров конкретных реакций можно найти в главах типа гл. 5 Пиридин реакции и методы синтеза . Тем, кто уже продолжает изучение химии гетероциклических соединений, рекомендуется изучить эту главу до перехода к последующим главам, а краткие обобщающие главы, аналогичные гл. 4 Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохиноли-нов , следует прочесть перед изучением более детального обсуждения свойств каждого из классов гетероциклических соединений. [c.33] В случае обратимых реакций присоединения, например, протонирования, положение равновесия определяется значением р а гетероциклического соединения [1] и зависит от заместителей, присутствующих в гетероцикле. Элекфо-нодонорные заместители увеличивают основность, а элекфоноакцепторные понижают силу основания. Значения pA простых производных пиридина близко к 5, основность 1,2- и 1,3-азолов зависит от характера второго гетероатома, а для пиразола и имидазола, содержащих два атома азота, значение рА а равно соответственно 2,5 и 7,1. [c.34] На скорость образования четвертичных солей оказывают влияние также и другие факторы. Например, все диазины взаимодействуют с метилиодидом медленнее, чем пиридин. Пиридазин, хотя и представляет собой наиболее слабое среди диазинов основание по сравнению с пиридином (pAi 2,3), реагирует с метилиодидом быстрее, чем другие диазины. Связано это с проявлением а-эф-фекта , т. е. увеличением нуклеофильности в результате взаимного отталкивания неподеленных пар электронов двух непосредственно связанных атомов азота [5]. Скорости реакций с метилиодидом пиридазина, пиримидина и пиразина относительно пиридина составляют 0,25, 0,044 и 0,036 соответственно. [c.34] Процесс электрофильного замещения в ароматических (и гетероароматических) молекулах реализуется в две стадии первоначальное присоединение (Х+) приводит к образованию положительно заряженного интермедиата (ст-комплекса, интермедиата Уэланда), затем происходит элиминирование (обычно Н ). Первая стадия обычно протекает медленнее второй и определяет скорость всего процесса. В больщинстве случаев такие реакции замещения необратимы и соот-нощение образующихся продуктов определяется кинетическим контролем. [c.35] Производные пиридина, содержащие сильные электроноакцепторные группы, или гетероциклические соединения с дополнительным гетероатомом, например диазины, настолько дезактивированы, что вовсе не вступают в реакции электрофильного замещения. [c.37] Индолы лищь немногим менее активны в реакциях электрофильного замещения по сравнению с пирролами, и такие реакции проходят по р-положению гетероциклического фрагмента. Скорости ацетилирования в условиях реакции Вильсмейера (N,N-димeтилaцeтaмнa — фосген) индола и пиррола соотносятся как 1 3 [24]. В противоположность пирролу, для индола наблюдается очень высокая региоселективность при реакциях электрофильного замещения так, при ацетилировании в условиях реакции Вильсмейера соотношение скоростей атаки по р- и а-положениям равно 2600 1. Индол вступает в реакции с электрофилами по р-положению в 5-10 раз быстрее, чем бензол [25]. Иллюстрацией различия в реакционной способности индола и фурана может служить приведенная ниже [26] реакция формилирования. [c.38] Реакционная способность индола аналогична реакционной способности фенола как и фенол, индол (и пиррол) вступает в реакции со слабыми электрофилами типа катиона фенилдиазония. В зависимости от pH среды индол способен вступать в такие реакции в виде соответствующего аниона, образующегося в результате Ы-депротонирования (разд. 2.5) и присутствующего в небольшой равновесной концентрации. Очевидно, что реакция индолил-аниона с катионом фенилдиазония — еще более быстрый процесс, который проходит в 10 раз быстрее, чем с нейтральной молекулой [27]. Реакция Манниха (электрофил H2=N+Me2) 5- и 6-гвдроксииндолов идет по положению, соседнему с гидроксильной группой, а не по р-положению индола [28]. Сравнение реакционной способности фурана и бензо[й]фурана, с одной стороны, и тиофена и бензо[6]тио-фена, с другой, в реакциях электрофильного замещения показывает, что бицик-лические системы менее активны в таких превращениях, чем моноциклические, хотя степень различия существенно зависит от природы электрофила [29]. [c.38] Нуклеофильное замещение в ароматических соединениях проходит в два этапа, через присоединение нуклеофильной частицы (Y ) и элиминирование отрицательно заряженной частицы (чаще всего Hah), причем скорость всего процесса определяет первая стадия. В качестве интермедиата такого процесса выступают отрицательно заряженные аддукты (комплексы Мейзенгейме-ра), которые стабилизированы в результате делокализации отрицательного заряда. Например, при нуклеофильном замещении в орто- и пара-хлорнт-робензолах нитрогруппа участвует в делокализации отрицательно заряда в интермедиате. [c.39] Нуклеофильное замещение хорошо уходящей группы, обычно атома галогена, имеет очень важное значение в химии гетероциклических соединений, особенно для получения различных производных шестичленных электронодефицитных гетероциклических соединений. Для производных пятичленных гетероциклических соединений процессы нуклеофильного замещения возможны только в некоторых особых случаях, аналогичных тем, при которых такие реакции возможны для производных бензола, т. е. когда уходящая группа активирована нитрогруппой, расположенной в орто- и иа а-положениях. Реакции нуклеофильного замещения возможны также в азолах в том случае, если уходящая группа присоединена к иминному фрагменту. [c.40] Изучение реакции нуклеофильного замещения этоксид-ионом показало некоторое увеличение скорости при переходе от хлорпиридинов к хлорхиноли-нам, содержащим атомы хлора в сравнимых положениях [39]. Нуклеофильное замещение в четвертичных солях бициклических систем, так же как и в случае пиридина, протекает быстро, причем эффект проявляется в большей степени в положении С(2) ( 10 ), чем в положении С(4 (-10 ) [40]. [c.41] Вернуться к основной статье