ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О применении линейной формы зависимости при расчетах термодинамических свойств веществ и параметров химических реакций из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" При линейной зависимости наиболее просто и наДея но осуществляются интерполяция и экстраполяция. [c.36] Однако для более щироких интервалов температуры, в особенности в области высоких давлений, отклонения от линейной зависимости становятся более значительными. На рис. 1,1 точки представляют экспериментальные данные для этилового спирта и воды. Прямые проведены через точки, отвечающие О и 220 °С. [c.36] Преимущества линейной формы связи нередко бывают настолько существенны, что на практике и зависимости, заведомо несколько отклоняющиеся от линейных, широко принято приближенно рассматривать как линейные, конечно, в пределах, когда вызываемое этим искажение результатов не выходит за допустимые для данной цели границы погрешности. [c.36] При желании можно на ось абсцисс (или на параллельной ей линии) одновременно нанести и соответствующую температурную шкалу (в масштабе Igpx) Такая шкала дает возможность непосредственно определять lgpY при заданной температуре. [c.38] На таких графиках часто целесообразно наносить и прямую эталонного вещества (в данном случае жидкости X), которая, при одинаковом масштабе на координатных осях, всегда располагается на биссектрисе угла между осями координат. Эта прямая играет роль определяющей, так как при сопоставлении с ней прямых, полученных для других веществ, наиболее наглядно видны все особенности рассматриваемой зависимости. Этот прием применяют и для сопоставления влияния изменения внешних условий (температуры, давления и других) и для сопоставления разных рядов сходных между собой веществ при постоянных внешних условиях. [c.38] Описанные соотнощения еще больще упрощаются для двух случаев, которые можно рассматривать как предельные, когда указанная точка пересечения находится в начале координат или когда она уходит в бесконечность. [c.39] разность Му—Мх не зависит от температуры. [c.39] Конечно, такие два равенства могут быть строго совместимы ТОЛЬКО в двух случаях когда обе сравниваемые величины совсем не изменяются или когда, изменяясь, они все время остаются равными между собой. [c.40] Однако приближенное выполнение обоих равенств в той или иной степени возможно и в тех случаях, когда оба эти условия или одно из них выполняются приближенно. Последнее имеет место, например, при сопоставлении влияния температуры на теплоты образования некоторых близких между собой веществ. Для многих химических соединений теплоты образования из простых веществ в качестве основной составляющей содержат teплoтy образования при О К, которая нередко достигает 90—95%. и больше от теплоты образования при данной температуре. Изменения же их с температурой часто бывают относительно малы и для сходных веществ направлены в одну сторону. В таких случаях оба равенства (1,34) и (1,35) приближенно отражают фактические соотношения. [c.40] Эти равенства являются аналитическим выражением условия существования одной точки взаимного пересечения всех прямых Л1х, Л1у, Мг, Млу,. ... причем координаты этой точки равны указанной константе (1,38). Физические или химические условия этого зависят от вида рассматриваемой зависимости и до многих случаях могут быть определены путем подстановки в равенства (1,39) параметров а и 1, выраженных через соответствующие величины. [c.42] При выполнении условий (1,39) или (1,40) уменьшается число необходимых параметров. На рис. 1,4 представлены прямые , связывающие gp некоторых сложных эфиров с lgpx этилацетата, отвечающие уравнению (1,30). [c.42] Из равенства (1,39) следует, что существует линейная связь между gp, lgp , ... сложных эфиров при Т, Т , Т ,. .. [c.43] В этом примере условие (1,39) и соотношения (1,43) —(1,45) применимы лишь приближенно, но сравнительно с небольшой погрешностью. Рис. 1,5 является обращением графика рис. 1,4. [c.43] Существование общей точки взаимного пересечения прямых данного семейства можно рассматривать как геометрическую форму условия взаимного обращения графиков (рис. 1,4 и 1,5). Обращение графиков возможно в тех случаях, когда прямые имеют общую точку пересечения, и наоборот, если возможно обращение графика, то прямые в каждой из форм его пересекаются в одной точке. [c.43] Так как параллельные прямые можно рассматривать как семейство прямых, имеющих общую точку пересечения, расположенную в бесконечности, то возможность обращения графика относится и к таким прямым. [c.43] Карапетьянц на основе опытных данных впервые описал возможность подобного обращения графиков и закономерную связь между ними. [c.44] На номограмме приведены точки для 32 различных веществ, однако эта же номограмма может быть использована и для других веществ. Точки углеводородов, галогенпроизводных и эфиров располагаются в левой части номограммы для расчета по гексану, а спиртов, кислот, аммиака и ацетона — в правой для расчета по воде. [c.46] Для приближенных расчетов можно использовать тот факт, что точки, отвечающие нормальным жидкостям одного класса, располагаются практически на одной прямой. Так, точки углеводородов и их галоидопроизводных почти точно лежат на прямой RS. Это позволяет ограничиваться для названных соединений знанием одной температуры кипения при каком-нибудь давлении, определяя положение точки данного вещества по пересечению прямой данной температуры кипения с прямой RS. Когда же, как часто бывает, известной является температура кипения при атмосферном давлении, последнего построения можно и не производить, а пользоваться непосредственно шкалой температур кипения при 760 мм рт. ст., специально для этой цели нанесенной на линии RS с правой ее стороны. Прямой RS в прямоугольной системе координат соответствует точка, в районе которой происходит взаимное пересечение прямых для нормальных жидкостей в графиках вида рис. 1,4. Закономерность, выражаемая существованием такой прямой, связана по существу с закономерностью, выражаемой правилом Трутона. [c.46] В группе полярных жидкостей наблюдается подобная же закономерность. Близко к прямой R S располагается большинство точек соответствующих веществ. Это позволяет для ориентировочных расчетов использовать описанную закономерность и для полярных жидкостей. [c.46] Вернуться к основной статье