ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние температуры на параметры однотипных реакций в условиях, отвечающих одинаковым значениям констант равновесия из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" Соотношения между параметрами различных реакций и процессов в условиях, отвечающих одинаковым значениям констант равновесия, рассмотренные в 30, естественно упрощаются при отнесении их к однотипным реакциям и приводят к новым соотношениям. [c.191] К степени однотипности в данном случае совсем не строгие и отступления от нее обычно не вызывают сильного изменения величины АН°/Т, если только в обеих сравниваемых реакциях или процессах увеличение или уменьшение числа молей газообразных-про-луктов одинаково. Последнее, по-видимому, является важнейшим критерием применимости уравнений (V, 34) и (V, 35). [c.193] В табл V, 14 указаны значения величин АН Т для тех же реакций диссоциации газообразных окисей магния, кальция, стронция и бария на свободные атомы для нескольких значений константы равновесия. Для каждого данного значения lg величины АН° Т различаются в небольшой степени, причем и здесь заметно относительно большее отличие свойств ВаО и IAgO при высоких температурах. В табл. V,15 приведено подобное же сопоставление величин АН°1Т для разных групп реакций. Реакции образования НР, НС1 и НВг из двухатомных молекул элементов протекают без изменения числа молей газообразных компонентов, а во всех остальных случаях реакции сопровождаются увеличением их иа один моль. И для всех этих процессов величины АН°1Т различаются сравнительно ненамного, а для реакций образования НР, НС1 и НВг эти величины почти в полтора раза меньше, чем для остальных процессов. Естественно, что внутри каждой данной группы однотипных реакций различия величин АН° Т намного меньше, чем для реакций разных групп. [c.193] Уравнение (V, 35) показывает, что отнршение температур, отвечающих одинаковым значениям констант равновесия, для двух однотипных реакций приближенно равно отношению их тепловых эффектов. Это равенство в зависимости от наличных данных мо- жет быть использовано для приближенного определения той или другой из входящих в него величин. [c.195] Строго говоря, величины АН, входящие в уравнение (V, 39), представляют собой тепловые эффекты реакций в равновесных условиях ДЯравп. Однако учитывая, что в обычных условиях невысоких давлений они не отличаются существенно от тепловых эффектов реакций прн той же температуре при стандартном состоянии компонентов ДЯ°, можно для иллюстрации справедливости уравнения (V,39) воспользоваться сопоставлением соответствующих АН°. [c.196] В табл. V, 17 указаны температуры, отвечающие одинаковым значениям констант равновесия реакций атомизации газообразных окисей магния, кальция, стронция и бария, и отношения этих температур, иллюстрирующие степень применимости в этом случае уравнения (V, 43). Постоянство отношений выдерживается достаточно хорошо даже в интервале температур примерно от 300 до 3000 К, хотя константы равновесия изменяются в этом интервале в 10 раз. Наименьшее изменение указанного отношения наблюдается для наиболее однотипных реакций (пара СаО —SrO), реакция атомизации окиси магния, естественно, отличается несколько сильнее, а в реакции атомизации окиси бария при высоких температурах (выше 2300 К) сказывается влияние новых уровней возбуждения. [c.197] Из равенства (V, 35) следует, что постоянные уравнения (V, 39) и (V, 43) должны быть равны между собой. В действительности, как показывает сравнение табл. V,16 и V, 17, постоянство отношений в каждом [13 уравнений (V, 39) и (V, 43) выполняется лучше, чем равенство х между собой. Однако и зпачеирш самих отношений различаются незначительно, что может быть использовано для приближенных расчетов. [c.198] Вернуться к основной статье