ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Другие методы расчета влияния изомерии на теплоты образования, атомизации и сгорания из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" -СЛ0 пар углеродных атомов, состоящих из одного четвертичного и одного третичного атомов углерода, расположенных через один атом углерода. [c.251] Численные значения коэффициентов, указанные в уравнении (VI, 37), были рассчитаны методом наименьших квадратов из большого числа экспериментальных данных для ДЯ° . 293 различных ал-гЬнов. [c.251] Р3 = 0, так как в молекуле этого изомера нет пар четвертичных атомов углерода. [c.253] Р 1—и так как пара С —С состоит из одного четвертичного и одного третичного атомов углерода, разделенных другим атомом углерода С. [c.253] Теплота атомизации графита была принята при этом равной 171,7 ккал/г-атом, а водорода 52,09 ккал/г-атом. По теплоте атомизации данного изомера можно обычным путем рассчитать его теплоту образования(АЯ/,29з) и теплоту сгорания (АЯ°, 293)- В приведенных в статье примерах расхождение не превышает 0,6 ккал/моль. [c.253] Скиннер и Пильчер применив эти значения к 30 алканам и считая теплоту атомизации графита и водорода равными соответственно 170,9 и 52,09 ккал/г-атом, нашли, что среднее отклонение рассчитанных таким путем значений АН от экспериментальных равно 1,19, а максимальное 5,59 ккал/моль (для рассмотренных ими изомеров). [c.254] Описаны и другие упрощенные методы. Все они едва ли имеют большое значение для определения теплот образования или теплот, сгорания алканов при наличии более точных и не слишком слож- ных методов расчета. Однако при переходе к непредельным угле- водородам и другим классам органических соединений более точные методы сильно усложняются и требуют большего числа исходных данных. Несмотря на отдельные более или менее успешные разработки путей расчета свойств некоторых групп непредельных углеводородов и нормальных первичных спиртов, распространение этих методов на другие классы соединений до сих пор встречает серьезные затруднения. Это объясняется не только увеличением числа видов связи, но и влиянием кратных и полярных связей с кислородным атомом на соседние связи, вследствие чего учет состояния только ближнего окружения становится недостаточным, в этих условиях приобретает практическое значение разработка упрощенных методов. [c.255] Ловерпнг п Лейдлер показали что схема, предложенная Лейдлером, может быть распространена на соединения, содержащие серу или кислород. Так, для алкантиолов, тиаалканов и ди-тиаалканов кроме указанных ранее инкрементов /с, 1р, /а и / , относящихся к связям С—С и С—Н в алканах, рассматриваются еще шесть новых инкрементов. Три из них относятся к связям С—Н прп атоме углерода, соединенном одной из валентностей с атомом серы, и различаются для первичного, вторичного и третичного атомов углерода (/р , и Три других относятся к связям атома серы S—Н, S—С и S—S и обозначаются н, h и iss- Эти шесть новых инкрементов были определены указанными авторами для АЯа, АН] и ЛЯс при 298,16 К по данным для большого числа соединений методом наименьших квадратов. [c.256] Очевидно, что при использовании инкрементов табл. VI,29 необходимо применять те же значения теплот атомизации простых веществ, на основе которых были рассчитаны эти инкременты. [c.256] Вернуться к основной статье