ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние состава и строения катализатора из "Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира" Явления ускорения протекания реакции в присутствии ряда не-изменяющихся веществ Берцелиус объединяет общим названием каталитические реакции [ 22]. Использование катализаторов с целью интенсификации химических процессов и повышения их селективности нашло широкое применение в восстановлении, окислении, гидратации, дегидратации, алкилировании, конденсации, разложении, присоединении, замещении и др. [123]. [c.37] Особое значение катализ приобрел в процессах жидкофазного окисления углеводородов, и в частности алкилбензолов. На примере окисления цимола в присутствии нафтената марганца Харичков [124] впервые по казал возможность каталитического окисления алкилбензолов кислородом. Применение катализаторов по существу явилось решающим фактором в реализации промышленных процессов получения кислородсодержащих соединений — альдегидов, кислот, кетонов — прямым окислением углеводородов, В качестве катализаторов используют соединения кобальта, марганца, хрома, никеля, селена, ванадия, -молибдена, цинка, олова, церия и других металлов. [c.37] На основе имеюш,ихся в настояш,ее время литературных сведений и данных промышленных испытаний каталитических систем в процессах жидкофазного окисления алкилбензолов, в частности ксилолов, можно считать установленным, что наиболее активными катализаторами являются соли кобальта, марганца, никеля, хрома. [c.38] Камия [49] опытным путем показал, что при замене 20% кобальта марганцем скорость окисления увеличивается в 5 раз. В этой работе дается объяснение наблюдаемому синергическому эффекту, связанному с ускорением реакции пероксидного радикала с активным бромидным комплексом, содержаш,им марганец, вследствие его сильного сродства к радикалу. [c.38] Выбор и использование катализаторов жидкофазного окисления для обеспечения заданной селективности и скорости реакции определяется конкретными условиями проведения процесса, строением углеводорода, свойствами и количеством промежуточных продуктов, а также природой растворителя, принимающего участие в формировании активных катализа-торных комплексов. Вместе с тем активность и избирательность катализаторов зависит не только от ггрироды катионов, соотношения концентрации компонентов смесевых систем, но и от химического строения комплексных солей, образуемых металлами. Исходное строение катализатора может меняться в процессе окисления под влиянием сргеды, а также за счет реакционных превращений углеводородов. [c.39] К этому типу относятся реакции без образования переходного состояния, а также внешнесферные окислительно-восстановительные реакции с образованием расширенного активированного комплекса, в которых первая координационная оболочка каждого иона металла остается незатронутой. Этот тип характерен для простых реакций с переносом электрона, например, от иона металла в низшем валентном состоянии к нону металла в высшем валентном состоянии сюда жв относятся реакции окисления большинства органических веществ ионами металлов переменной валентности. [c.39] Такие реакции протекают, если образуется неустойчивый комплекс, подвергающийся затем внутримолекулярному окислительно-восстановительному превращению. [c.39] Внешний реагент V взаимодействует с промежуточным соединением, причем этот реагент может быть окислен. [c.40] Особый интерес представляют работы по изучению механизма переноса электронов и перераспределения их плотности в комплексных соединениях переходных металлов, являющихся катализаторами процесса жидкофазного окисления углеводородов [140]. [c.40] В ряде случаев нельзя провести четкого разграничения, по какому механизму (внутри- или внешнесферному) происходит перелое электрона, и можно только получить доказательства в пользу преобладания одного из них. Считается установленным, что по внешнесферному механизму протекает реакция, когда металл окружен легкополяризуемыми лигандами, способными осуществлять перенос электрона быстрее, чем в случае лиганда, образующего внутри-сферное промежуточное соединение с мостиковыми группами. Полагают, что в этом случае первая координационная, оболочка остается незатронутой. [c.40] К реакциям, идущим по внутрисферному механизму, однозначно относят лишь те, в которых и окислитель, и окисляемый восстановитель инертны к замещению и в которых перенос атома происходит в процессе окислительно-восстановительной реакции. Этот тип реакции характеризуется внедрением во внутреннюю координационную сферу реагентов с образованием мостикового активированного соединения, которое при разложении образует продукты реакции. Мостиковый лиганд может способствовать образованию связи между двумя ионами металлов и этим самым способствовать переносу электрона от восстановителя к окислителю. Учитывая, что этот процесс може Г идти по-разному у окислителей с различными лигандами, механизм реакции может меняться при использовании одних и тех же восстановителей. Очевидно, в этом случае реакция может идти двумя путями, из которых один доминирует. [c.40] В жидкофазных реакциях окисления алкилбензолов в качестве катализаторов используют предпочтительно соли металлов алифатических и галогенпроизводных карбоновых кислот. При окислении изомерных ксилолов установлено, что активности ацетата, стеарата и толуилатов кобальта практически одинаковы [152, 153]. Рушо [154] при изучении реакции окисления кумола, катализированной соединениями бис(2,2 -бензилиден)эти-лендиамина (I), нафтената (П), ацетата (П1), сульфата (IV) двухвалентного кобальта, установил, что активность катализатора с изменением лиганда падает в ряду I П П1 IV. [c.41] Введение брома в катализатор приводит к усилению неравномерности распределения заряда в цепочке полимерного комплекса. Ускоряющее действие небольших количеств солей брома на окисление углерода в среде уксусной кислоты в присутствии Со (ОАс) 2 и избирательность процесса объясняются образованием несбалансированной системы с избытком и недостатком зарядов на Со-центрах. [c.43] Стадийность процесса окисления авторы [160] объясняют различием в состоянии я-электронной плотности в системе углеводорода и продуктов окисления. [c.43] Предложенная модель катализа предполагает окисление углеводородов на небольшом числе активных кобальтбромидных центров, находящихся внутри катализаторных комплексов. [c.43] Таким образом, на активность катализатора влияет природа металла (способность к комплексообразованию, валентное состояние, окислительно-восстановительный потенциал) и природа и строение лиганд, которые могут изменять активность комплексов в реакции окисления углеводородов. [c.43] Вернуться к основной статье