ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы История открытия брома и его положение в периодической системе элементов Д. И. Менделеева из "Аналитическая химия брома" Первым анализировал водный раствор брома Ю. Либих, но он не распознал в нем нового химического элемента, а предположил, что имеет дело с соединением хлора и иода. Ближе к открытию брома стоял студент Гейдельбергского университета К. Ле-виг, работавший у Л. Гмелина. В 1825 г. он выделил бром из минеральной воды источника в Крейцнахе, пропуская через нее газообразный хлор [275], но запоздал с публикацией своей работы. В том же году начал исследования препаратор из французского города Монпелье А.-Ж. Балар, который выделил красно-бурую жидкость при добавлении хлорной воды к щелоку, полученному из золы морских водорослей. Подобная жидкость выделялась при обработке хлором маточных растворов от кристаллизации солей. [c.7] Бром занимает 35-е место в главной подгруппе VII группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Как и другие галогены, он является /)-элементом и имеет электронное строение ls 2sV Зs p dl 4s p Его атомная масса 79,904. [c.7] Бром относится к рассеянным элементам и содержится во многих минералах, горных породах, почвах, природных водах, растениях, лшвотпых, пищевых продуктах, а также в космических объектах. Суммарное относительное содержание брома в земной коре составляет 10 %, что в абсолютном весовом выражении отвечает 10 т [222] на долю гидросферы приходится 75% от указанного количества. За счет испарения и диспергирования морской воды в атмосферу переходит ежегодно 3,77-10 т брома. Поэтому содержание брома в воздухе прилюрских областей (3-10 вес.%) больше, чем в атмосфере континентальных районов (2-10 вес.%) [222]. Согласно недавно опубликованным данным, около 10 объемн. % брома содержится в стратосфере. Эта примесь действует как катализатор рекомбинации озона и вызывает уменьшение общего озонного бюджета па 0,3% [938]. [c.8] С пищей бром попадает в организм человека и животных, сосредотачиваясь в спинномозговой жидкости и (в меньшей мере) в крови, почках, печени и щитовидной железе. Живое вещество играет важную роль в круговороте брома в природе и, в частности, в накоплении и перераспределении этого элемента между различными объектами неорганического мира [60]. В процессах круговорота, в деталях рассмотренных в работе [725], биосфера, гидросфера, литосфера и атмосфера находятся в непрестанном взаимодействии и единстве. [c.8] Общие вопросы геохимии брома рассмотрены в монографиях [61, 222]. Справочные данные по геологии и различным проблемам бромной промышленности содержатся в книге [56]. [c.8] Как утверждается в работе [406], усовершенствованием стадии отдувки степень чистоты брома удается повысить до 99,80— 99,95%. Технические препараты брома могут содержать до 1 — 2% хлора и подлежат очистке методом фракционированного испарения в стеклянной колонке, заполненной кольцами Рашига [682], непрерывной дистилляции [615] или путем удобной для лабораторных целей непрерывной противоточной обработки 5 %-ным раствором бромида натрия [590]. В работах [590, 615] имеется указание, что остаточное содержание хлора в очищенном продукте может быть доведено до 0,01—0,04%. [c.9] Примеси бромистого водорода удаляют окислением его хромовой смесью [555], а эффективную осушку брома осуществляют пропусканием паров через концентрированную серную кислоту или добавлением очищаемого продукта, эмульгированного в капли диаметром 0,5—2 мм, к 92—94%-пой H0SO4 с последующим промыванием той же кислотой 70—80%-пой концентрации [231]. По данным работы [555], содержание влаги в броме после очистки удается снизить до 7 10 % при одновременном удалении примесей хлора и органических веществ. [c.9] Общую очистку осуществляют методом фракционированной конденсации при испарении твердого брома в вакууме [690, 691]. По данным обзорной работы [858], продажный препарат брома особой чистоты содержит (в %) брома 99,98, влаги 0,003, I2 и I- 0,0005, H I3 0,0005, I, 0,0005, СНВгд 0,0005, СОВга 0,0005, SO4 0,0010, нелетучих веществ 0,0008. Путем 10-кратной дистилляции брома над ВаО в замкнутой системе степень чистоты его удалось поднять до 99,999%, и тогда указанные примеси с помощью имеющихся способов анализа обнаружить не удается. [c.9] Свойства брома, в том числе и его коррозионное воздействие на конструкционные и иные материалы, существенно зависят от количества и природы содержащихся в нем примесей. Высказано мнение [406], что с появлением более эффективных способов очистки, чем существующие в настоящее время, бром найдет много новых важных практических применений. [c.9] Бром является крупнотоннажным химическим продуктом. Его мировое производство в 1952, 1954, 1960 и в 1962 гг. составляло соответственно 72, 90, 103 и 114 тыс. т [860], причем 80% выпускаемого количества расходуется на синтез дибромэтана и бромистого этила, используемых в качестве добавок к антидетонационным присадкам для автомобильных и авиабензинов. Бром потребляют, кроме того, для синтеза фармацевтических препаратов и промежуточных продуктов производства витаминов. [c.9] Ковалентный радиус атома брома (1,14 A) и заряд ядра больше, чем у хлора (0,99 A), и меньше, чем у иода (1,33 A). В соответствии с этим бром занимает промежуточное положение по значениям ионизационных потенциалов и другим свойствам. Последовательные значения ионизационных потенциалов, характеризующие энергию отрыва периферических электронов, равны И 84, 21,6, 35,9, 47,3, 59,7, 88,6 и 103,0 эв [171]. Хотя величина первого ионизационного потенциала атома брома меньше, чем у водорода (13,6 эв), ионы Вг в водных растворах, не содержащих комплексообразователей, почти не образуются, так как небольшая теплота их гидратации не компенсирует затраты энергии на ионизацию [220]. Однако в певодных органических и неорганических средах ионы Вг образуются как промежуточные продукты электрохимических процессов [674], а катионы BrJ и Вгд фиксированы в составе некоторых солей [506]. [c.10] В состояние отрицательного однозарядного иона бром переходит легко и с большим выигрышем энергии (80 ккал/г-атом), образуя бромид-ионы с благородногазовой структурой наружного квантового слоя. Радиус бром-иона (1,96 A) в результате гидратации увеличивается (2,14 A). Степень окисления 1 —, в которой бром находится в бромидах и НВг, достаточно устойчива. [c.10] На основании значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов можно было бы предположить, что такой окислитель, как персульфат калия, способен окислять ВгОз до ВгОГ. Однако этого не происходит, так как активационный барьер между этими степенями окисления очень высок.. Отсюда вытекают трудности синтеза перброматов, которые были преодолены сравнительно недавно. [c.11] Природный бром состоит из двух стабильных изотопов с массовыми числами 79 и 81 и распространенностью соответственно 50,57 и 49,43 ат. %. Ядра обоих изотопов имеют спиновые и ядерные квадрупольные моменты. [c.11] Искусственно можно получить радиоактивные изотопы с массовыми числами от 74 до 90. С изотопом Вг связано открытие И. В. Курчатовым, Б, В. Курчатовым и Л. И. Русиновым явления ядерной изомерии, заключающегося в существовании ядер одинакового состава в различных энергетических состояниях. Одно из ядер, обозначаемое как о Вг, находится в метастабиль-ном состоянии и, испуская энергию в виде 7-квантов, переходит в Вг в основном состоянии. Оба изомера образуются из стабильного изотопа Вг, причем эффективные сечения захвата нейтронов для реакций Вг (и, 7) Вг и Вг (и, 7) Вг различны и составляют соответственно 8,5 и 2,9 барн. Эффективное сечение захвата нейтронов для реакции Вг (и, у) Вг равно 3 барн [640]. [c.12] В аналитической химии находят применение изотопы с массовыми числами от 77 до 83. Некоторые свойства изотопов брома и основные реакции их получения приведены в табл. 3. [c.12] Общие сведения о броме содержатся в обзорах [858, 860] и монографиях [140, 507, 581]. [c.12] Примечание. ЭЗ — электронный захват, ИП — изомерный переход. [c.12] Вернуться к основной статье