ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Заключение к разделам из "АБВ химической кинетики" Открытые в 1951 г. Б.П. Белоусовым автоколебательные реакции являлись первым химическим примером самопроизвольного перехода от хаоса к порядку и привлекли внимание исследователей во многих странах мира. Успех последних десятилетий — количественное кинетическое описание комплекса атмосферных реакций. Оно ста то возможным благодаря развитию компьютерных технологий и созданию сложных математических моделей, адекватных натурным условиям. [c.153] Сложной реакцией (процессом) называют совокупность одновременно протекающих одностадийных реакций, в результате которых происходит превращение термодинамически неравновесной системы реагенты в продукты. Как правило, в ходе сложной реакции образуются активные промежуточные вещества, э последовательных превращениях могут быть обратимые стадии, а наряду с основным путем превращения существуют и параллельные, ведущие к образованию побочных продуктов. [c.153] В обоих вариантах достаточно первого этапа для использования результата в технологических расчетах. Если же ставится задача полного исследования процесса с целью поиска путей эффективного управления им, необходимы последующие этапы. [c.154] Кинетическое уравнение, соответствующее предложенному механизму, должно быть функционально схожим с эмпирическим постоянные эмпирического уравнения при этом приобретают смысл комбинаций констант скорости одностадийных реакций и констант возможных равновесий. [c.154] Последний из перечисленных этапов отражает суть прямой задачи химической кинетики — расчета динамики процесса на основе информации о его механизме, константах скорости одностадийных реакций и о начальных условиях. [c.155] Обратной задачей в общем случае называют процедуру выбора механизма сложного процесса и определение его количественных характеристик — констант скорости одностадийных реакций на основе опытных данных о динамике протекания процесса. Вопрос о корректности или некорректности обратной задачи химической кинетики неоднократно обсуждался в литературе. [c.155] Неоднозначность решения прямой задачи (неединственность) в значительной мере устраняется опытным установлением природы активных частиц. Обратная же задача обретает корректность лишь при задаваемом исследователем механизме или ограниченном наборе гипотез о возможных механизмах. [c.155] При достаточно большом объеме опытных данных — концентрациях реагентов, продуктов, промежуточных веществ в различные моменты времени — выявление истинного механизма может быть проведено однозначно. Однако входные экспериментальные данные определяются с некоторой погрешностью (подчас не точно установленной). По этой причине решение обратной задачи с неоднозначными входными данными может сильно отличаться от точного решения. В этой ситуации особую важность приобретают способы математической обработки входной информации. Большой вклад в развитие математической теории некорректных задач внес А.Н. Тихонов. [c.155] ЕА и ЕА — промежуточные соединения с реагентами. [c.156] Таких последовательных и последовательно-параллельных реакций простых сложных реакций I типа) известно достаточно много. К ним, в частности, относятся многие фотохимические реакции, где на один поглощенный квант света образуется не более одной частицы продукта реакции. [c.157] Ко II и III типам относятся циклические реакции. Их особенность в том, что при образовании продукта Р образуется также частица, участвующая в одной из реакций, пред-ществовавших реакции образования Р. [c.157] В графическом представлении циклических реакций (см. рис. В-2, В-3) появляется стрелка возврата (5) от конечной стадии к начальной или промежуточной, т.е. возникает цикл. [c.157] Циклическими являются превращения двух классов — цепные и каталитические, имеющие большое практическое значение. [c.158] Сумму реакций, приводящих к образованию продукта и регенерации активной частицы, начавшей цепь превращений реагентов в продукты, называют циклом реакций продолжения цепи, звеном цепи. [c.158] Время жизни активных частиц ОН, СН , и других и их концентрации из-за высокой реакционной способности свободных радикалов мало по сравнению с характерным временем реакции и концентрациями реагентов. Период нестационарности, когда концентрации активных частиц возрастают от нуля до стационарных значений, составляет обычно доли секунды. В подавляющем большинстве реакций к активным частицам применим метод квазистационарных концентраций. [c.159] Практически во всех случаях метол квазистаиионарны концентраций применим в отношении ЕА, ЕА ,. .. Действительно, обычно [Е] и тем более [ЕА], [ЕА ,. .. [А , а за время реакции каждая частица катализатора успевает совершить десятки—сотни тысяч оборотов — прохождений реакций каталитического цикла, т.е. время жизни ЕА, ЕА ,. .. много меньше характерного времени реакции. Таким образом, метод квазистационарных концентраций применим в отношении всех форм комплексов Е с реагентами в период стационарного протекания процесса. [c.160] Нестационарный период, в течение которого концентрации активных частиц ЕА, ЕА, ЕАВ и других возрастают от нуля ДО стационарных значений, варьирует от долей секунды до нескольких минут. [c.160] Каталитические реакции схожи с цепными своим циклическим механизмом, а с простыми сложными реакциями типа [ — тем, что скорость реакции не превышает скорости активации реагентов при их взаимодействии с катализатором. [c.160] Первичная реакция активации реагента — образование комплекса ЕА, редко является такой лимитирующей стадией. Иначе обстоит дело в случае радикально-цепных реакций, когда стадией активации является первичное образование атомов или радикалов из молекул реагента. Такую реакцию характеризует энергия активации, равная энергии разрываемой связи. В последующих реакциях продолжения цепи какая-то из реакций будет лимитирующей реакцией цикла, но общее выражение для скорости реакции всегда будет включать скорость активации или инициирования. [c.160] Стадия активации частиц реагента в сложных реакциях всех типов определяет протекание химического превращения. [c.161] Вернуться к основной статье