ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радикальная полимеризация ненасыщенных соединений из "АБВ химической кинетики" Механические и термические свойства полимеров зависят от п — числа звеньев полимерной цепи. Полимерный материал включает молекулы с различными значениями п и характеризуется средним числом звеньев. [c.200] Эквивалентной характеристикой полимера является его средняя молекулярная масса ММ = лММ,в. Полимерная молекула с п звеньями является материальным отображением реакционной цепи актов ее образования длиной п. [c.200] Реакция роста полимерной цепи сводится к разрыву одной из кратных и образованию одной простой связи. Энергия последней больше, т.е. полимеризация ненасыщенных соединений происходит с выделением тепла, АН — отрицательно. Отрицательно и значение AS, так как в ходе полимеризации уменьщается число частиц. Разнозначность факторов АН и -TAS определяет то, что значение AG отрицательно лишь при относительно невысоких температурах. Но генерация радикалов из молекул мономеров, требующая разрыва С-Н-, С-С- или С-О-связей, может происходить лишь при высоких температурах, когда полимеризация становится термодинамически невозможной. Этим и определяется использование для процесса полимеризации инициаторов. [c.200] Константа скорости продолжения цепи практически не зависит от п, хотя рост п приводит и к росту ММ радикала, и к увеличению вязкости. [c.200] Полимер с наивысщей ММ можно получить, проводя полимеризацию в среде самого мономера (блокполимеризация) при температурах, определяющих малую скорость инициирования. Повышение температуры приведет к повышению скорости полимеризации из-за роста IV, и Лпр и к уменьшению ММ (Д,р Д). При фотохимическом инициировании, не зависящем от температуры, к росту ММ приведет и уменьщение интенсивности света, и увеличение температуры. [c.201] Основной одностадийной реакцией процесса полимеризации ненасыщенных соединений является присоединение радикала по кратной связи мономера. При больших глубинах превращения может происходить еще одна реакция — передачи цепи. Если степень полимеризации высока, т.е. велика доля М, вошедших в состав полимерных молекул, может стать заметной реакция полимерного радикала с полимерной молекулой, например отрыв атома водорода от одного из звеньев валентно-насыщенной полимерной молекулы. Продуктом реакции будет радикал с неспаренным электроном не на концевом атоме углерода, а на одном из атомов полимерной цепи. [c.201] И образованию разветвленной полимерной молекулы. Правда, такие молекулы составят лишь долю от преимуш ественно линейных полимерных молекул. Если же мономер включает две кратные связи, разветвленными окажутся практически все полимерные молекулы. Их характеризует высокая изотропность свойств, упругость и эластичность (при не слишком больших ММ). Примером здесь служит каучук (натуральный и искусственный), который образуется при полимеризации простейшего мономера с двумя кратными связями — бутадиена СН2=СН-СН=СН2. Двумерная схема молекулы бутадиенового каучука приведена на рис. В-8. [c.202] Наибольщее применение в технике имеют полимерные материалы поливинилхлорид (гибкий электроизоляционный материал) полиметилметакрилат (органическое стекло, плексиглас) поливинилацетат (материал для искусственного волокна) полистирол (ударопрочный диэлектрик) политетрафторэтилен, тефлон (химически инертный материал с малым коэффициентом трения). Другие практически важные полимеры, например полиуретаны, полифенолфор-мальдегидные смолы и другие, получают в результате поликонденсации в процессах без участия свободных радикалов. [c.203] Вернуться к основной статье