ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стереохимия соединений углерода из "Органическая химия Часть 2" Стереохимия изучает влияние пространственного строения молекул на химические и физико-химические свойства соединений. Стереохимия — это химия в пространстве она имеет свой собственный подход к изучению молекул, собственную теоретическую базу, специальную терминологию для описания стерео-химических явлений, и ее методы применимы ко всем без исключения молекулярным объектам органическим, неорганическим, металлоорганическим. [c.5] В трехмерном пространстве возни1 ет явление, которое называется стереоизомерия. Стереоизомеры — это соединения, построенные из одинакового набора атомов с одинаковой последовательностью химических связей, но отличающиеся расположением атомов в трехмерном пространстве. Подобные изомеры для плоских молекул, например цис- и т/шмс-изомеры алкенов, обычно называют геометрическим изомерами (гл. 5, ч. 1). [c.6] Основными стереохимическими понятиями являются хиральность, конфигурация и конформация, смысл которых будет рассмотрен в следующих разделах. [c.6] Оптическая активность — это способность среды (кристаллов, растворов, ларов вещестш) шзывать вращение плоскости поляризации проходящего через нее оптического излучения (света). [c.6] Коэффициент а называется удельной оптической активностью, или удельным вращением. [c.7] Оптически активные вещества подразделяются на два типа. К первому типу относятся вещества, которые оптически активны лишь в кристаллической фазе (кварц, киноварь). Ко второму типу относятся вещества, которые оптически активны в любом агрегатном состоянии (например, сахара, камфора, винная кислота). У соединений первого типа оптическая активность является свойством кристалла как целого, но сами молекулы или ионы, составляющие кристалл, оптически неактивны. Кристаллы оптически активных веществ всегда существуют в двух формах — правой и левой при этом решетка правого кристалла зеркально-симметрична решетке левого кристалла, и никакими поворотами и перемещениями левый и правый кристаллы не могут бьпъ совмещены друг с другом. Оптическая активность правой и Аевой форм кристаллов имеет разные знаки и одинакова по абсолютной величине (при одинаковых внешних условиях). Правую и левую формы кристаллов называют оптическими антиподами. [c.7] Молекула бромхлорфторметана (I) асимметрична, а молекула т/м1мс-1,2-дихлорциклопропана лишь диссимметрична, так как имеет ось симметрии второго порядка (С2), но оба вещества оптически активны, поскольку не идентичны своим зеркальным отображениям. [c.8] Смесь равных количеств энантиомеров, хотя и состоит из хиральных молекул, оптически неактивна, так как одинаковые по величине и противоположные по знаку вращения взаимно компенсируются. Такие смеси называют рацемическими смесями, или рацематами. В газообразном состоянии, в жидкой фазе и в растворах свойства рацематов обычно совпадают со свойствами чистых энантиомеров, однако в твердом состоянии такие свойства, как температура плавления, теплота плавления, растворимость, обычно отличаются. Например, рацемическая винная кислота плавится при 204-206 С, а (+)- или (-)-энантиомеры — при 170 С. Растворимость рацемической винной кислоты в воде в 6,7 раза ниже растворимости чистых энантиомеров. [c.10] Феноменологическую модель оптической активности предложил Френель еще в 1823 г. Она основана на волновой теории света и с позиций современной науки не является достаточно строгой. Тем не менее эта модель дает очень наглядное представление о причинах оптической активности и других явлениях, связанных с поглощением света хиральным веществом, в рамках классической электродинамики, и поэтому ее часто используют и в настоящее время. [c.10] При попадании света на любую молекулу в прозрачной среде скорость его замедляется (уменьшение скорости пропорционально показателю преломления среды), так как свет взаимодействует с электронными оболочками молекул. Степень такого взаимодействия зависит от поляризуемости молекулы. [c.11] Если среда ахиральна, две циркулярно поляризопанные составляющие проходят с одинаковой скоростью (т.е. с одинаковыми показателями преломления для правого и левого лучей). [c.11] Поскольку фотоны обладают целочисленным спином, в одном и том же состоянии может находиться любое число фотонов. Это обусловливает возможность описания электромагнитных взаимодействий с участием большого числа фотонов в рамках классической (а не только квантовой) механики. Циркулярно поляризованный свет можно рассматривать как поток фотонов, имеющих только правую или только левую спиральность. Плоскополяризованный свет состоит из одинакового количества левых и правых фотонов. Взаимодействие по-разному поляризованных фотонов с хиральной анизотропной средой происходит неодинаково, что приводит к хироптическим эффектам. [c.14] Известны случаи обращения знака ения при изменении длины волны. [c.15] Коттона. Если же максимум кривой КД и длинноволновый экстремум кривой ДОВ отрицателыш (направлены вниз), то эффект Коттона называется отрицателшым. Энантиомеры дают зеркально-симметричные кривые ДОВ и КД. [c.16] Если имеется несколько ъгаксимумов в УФ-спектре, эффект Коттона может быть довольно сложным. Хирогаические методы широко используются для установления относительных конфигураций молекул (см. 8.4). [c.16] Теперь необходимо рассмотреть вопрос как определить, будет ли данная молекула хиральна Обязательным условием хиральности является несовместимость объекта с зеркальным отображением. В случае простых молекул легко проводится зрительное распознавание несовместимости с зеркальным отображением. Однако многие органические молекулы настолько сложны, что такой способ требует очень развитого пространственного воображения, которым обладают далеко не все. [c.16] Вернуться к основной статье