ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы выбора разделяющих агентов на основании данных о свойствах компонентов растворов из "Азеотропная и экстрактивная ректификация" Установление связи между свойствами веществ и образуемых ими смесей является важнейшей задачей теории растворов. Общее решение этой проблемы чрезвычайно сложно из-за многообразия взаимодействий, могущих иметь место в реальных растворах. Применительно к требованиям теории экстрактивной и азеотропной ректификации задача может быть сведена к оценке степени неидеальности бинарной системы по данным о свойствах компонентов. [c.60] С идеями Долецалека в значительной мере связаны попытки предсказания поведения систем, образованных нёнолярным растворителем и полярными веществами — членами одного гомологического ряда, базирующиеся на рассмотрении изменения степени ассоциации полярного компонента в растворе [48—50]. [c.60] Для количественного определения отклонений от идеального поведения Гильдебрандом [35] была предложена теория регулярных растворов. [c.60] Величина— была названа Гильдебрандом внутренним давлением, а из полученных соотношений им был сделан вывод, что отклонения от идеального поведения тем больше, чем больше разница внутренних давлений компонентов. Применение понятия о внутреннем давлении для объяснения отклонений поведения компонентов смесей от закона Рауля занимает центральное место в теории Гильдебранда. Однако такой подход приводит во многих случаях к противоречиям, что снижает практическую ценность теории Гильдебранда. Для иллюстрации этого положения заимствованные из книги [35] данные о внутреннем давлении различных веществ (табл. 6) сопоставляются с известным из литературы [31] характером отклонений от закона Рауля в бинарных системах, образованных этими веществами. [c.61] Причина отмеченных противоречий заключается в ограниченной применимости допущений, лежащих в основе теории Гильдебранда. [c.62] По Гильдебранду основная причина отклонения реальных растворов от поведения регулярных растворов — притяжение одинаковых или разнородных молекул друг к другу, обусловленное их полярностью. За счет взаимного притяжения молекул полярного компонента может происходить выталкивание молекул другого — неполярного компонента. Результатом этого является положительное отклонение от закона Рауля. При большой разнице полярностей компонентов может иметь место их ограниченная взаимная растворимость. Большее притяжение между разнородными, чем между однородными молекулами, обусловливает отрицательные отклонения от идеального поведения. [c.62] Полярность веществ характеризуется величиной дипольных моментов, значения которых для ряда веществ при 20° приведены в табл. 7 (в абсолютных электростатических единицах). [c.62] Для выбора разделяющих агентов на основании представлений о связи между полярностью молекул и характером отклонений от идеального поведения в образуемых ими системах, последние было предложено [20] разделять на следующие группы 1) высокополярные, 2) неполярные, 3) один компонент полярный, другой неполярный и 4) оба компонента с умеренной полярностью. К первой группе относятся, например, системы ацетон—метиловый спирт, вода—уксусная кислота и вода—этиловый спирт. Для первой из этих систем подходящими разделяющими агентами являются, например, дихлорметан [51] — неполярное вещество и вода [52], имеющая резко выраженную полярность. Разделение смесей уксусной кислоты и воды облегчается при проведении ректификации в присутствии таких полярных веществ, как эфиры уксусной кислоты или неполярных углеводородов и их хлорпроизводных [53]. Разделяющими агентами для системы вода—этиловый спирт являются неполярное вещество — бензол [54], — а также полярные вещества — высшие жирные спирты, например амиловый [55] или фенол [56]. [c.62] Примерами систем второй группы являются различные смеси углеводородов. Для них в качестве разделяющих агентов используются полярные вещества, например спирты (жирные и фенол), кетоны (ацетон) и амины (анилин). [c.62] Приведенное выше разделение смесей на группы является конечно чрезвычайно условным, а рекомендации выбора разделяющих агентов на основе изложенных представлений — весьма ориентировочными. [c.64] Можно привести много примеров, когда вещества с близкими дипольными моментам образуют системы с большими отклонениями от идеальных, и наоборот, — компоненты с сильно отличающимися дипольными моментами образуют смеси, близкие к идеальным. В частности, сильно отличающимися от идеальных являются системы (в скобках указаны значения дипольных мо ментов э.с.е. при 20°) этанол (1,70) — этилацетат (1,86), этанол (1,70)—вода (1,85), этилацетат (1,86)— вода (1,85), бромистый этил (1,83)—вода (1,85), бромистый этил (1,83)—этанол (1,70) и др., компоненты которых имеют мало отличающиеся дипольные моменты. Примером систем, близких к идеальным, но образованных компонентами с разными дипольными моментами, являются о-дихлорбензол (2,24) — четыреххлористый углерод (0), бензол (0) — хлорбензол (1,56) и др. [c.64] Попытки объяснить отклонения от идеального поведения только полярностью молекул были подвергнуты критике Юэлом, Гаррисоном и Бергом [59], которые предложили для решения этого вопроса исходить из представлений о водородной связи. [c.64] На основе этих представлений., предложено разделять органические вещества на следующие пять групп. [c.65] К группе I относятся вещества, способные образовывать трехмерные сетки сильных водородных связей. К этой группе относятся, например, вода, этиленгликоль, глицерин, аминоспирты, гидроксил амин, оксикислоты, полифенолы, амиды и др. [c.65] Группу II образуют вещества, содержащие активный водород и донор-атом (О, N или F), —спирты, кислоты, фенолы, пер вичные и вторичные амины, оксимы, нитросоединения и нитрилы с атомом водорода в а-положении, аммиак, гидразин, фтористый водород, цианистый водород и др. [c.65] К группе IV относятся вещества, имеющие активный атом водорода, но не имеющие атома-донора. Таковы, в частности, хлорпроизводные углеводородов, у которых хлором замещены два или три атома водорода у углерода крайнего в цепочке или один атом водорода у углерода, находящегося в середине цепочки, например, хлороформ, дихлорметан, 1,1-дихлорэтан, 1,2-дихлорпропан,, 1,2,3-трихлорпропан и 1,1,2-трихлорэтан. [c.65] Вещества, не имеющие ни атома-донора, и активного водорода, образуют V группу, к которой относятся, в частности, углеводороды, сероуглерод, меркаптаны, галоидпроизводные углеводородов, не относящиеся к IV группе и др. [c.65] Системы, образованные веществами, относящимися к различным группам, по разному отклоняются от закона Рауля (табл. 8). [c.65] Хотя в табл. 8 не дано сравнения интенсивности отклонений от закона Рауля, а лишь указан их характер, она весьма полезна для выбора разделяющих агентов. [c.65] Вернуться к основной статье